華 誠(chéng)，張 誠(chéng)，汪耿豪，歐陽(yáng)密，馬淳安

（浙江工業(yè)大學(xué) 綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310032）

新型手性共聚物修飾電極及其在手性識(shí)別中的應(yīng)用

華 誠(chéng)，張 誠(chéng)，汪耿豪，歐陽(yáng)密，馬淳安

（浙江工業(yè)大學(xué) 綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，浙江 杭州 310032）

實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)共聚法制備了一類新型手性共聚物修飾玻碳電極，初步分析了聚合單體分子結(jié)構(gòu)以及共聚單體投料比對(duì)電極手性識(shí)別性能的影響，報(bào)道了手性聚合單體（S）-1，1′-聯(lián)萘基-2，2′-雙（N-取代吡咯己酸酯）（BPL）和（S）-1，1′-聯(lián)萘基-2，2′-雙（N-取代吡咯苯甲酸酯）（BAL）的合成方法；采用了掃描電子顯微鏡、紫外－可見(jiàn)光譜和圓二色譜等分析方法對(duì)共聚物進(jìn)行了表征，運(yùn)用循環(huán)伏安法測(cè)試了共聚物修飾電極的手性識(shí)別性能.實(shí)驗(yàn)表明：兩種共聚物修飾電極均具有明顯的手性識(shí)別性能，通過(guò)增加共聚物結(jié)構(gòu)中手性單元比例或者采用剛性結(jié)構(gòu)苯環(huán)替代BPL單體分子中的長(zhǎng)鏈烷烴可以提高共聚物修飾玻碳電極的手性識(shí)別能力.

共聚物；手性識(shí)別；聯(lián)萘酚；玻碳電極

手性作為自然界的基本屬性是普遍存在的，從微觀角度來(lái)看，許多分子結(jié)構(gòu)都具有如同“左右手”一樣的兩種不同的形態(tài)，如構(gòu)成生命的大分子結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)、核酸等都是具有手性的，甚至構(gòu)成上述聚合物結(jié)構(gòu)的小分子氨基酸、核苷酸及單糖等同樣也都是具有手性的［1－2］.手性化合物的對(duì)映異構(gòu)體雖然在結(jié)構(gòu)上相似，物理性質(zhì)（如溶解度、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)等）也基本相同，但對(duì)生物體而言，許多手性化合物的對(duì)映異構(gòu)體具有截然不同的表現(xiàn)［3－5］.因此，在藥物的合成中，怎樣合成出具有高光學(xué)純的單體，已經(jīng)成了藥學(xué)界強(qiáng)烈的要求和趨勢(shì)［6］.具有光學(xué)活性的聯(lián)萘酚是一類典型的C2軸手性小分子，它作為配體已被廣泛的用于手性物質(zhì)的不對(duì)稱合成當(dāng)中［7－9］.然而，很少有文獻(xiàn)報(bào)道將聯(lián)萘酚分子修飾于電極表面作為手性識(shí)別應(yīng)用.如果將手性聯(lián)萘酚配體通過(guò)共價(jià)鍵修飾在電極表面，制備得到一類新型的手性分子修飾電極，有望在保持原有手性的基礎(chǔ)上大幅度降低手性分子的使用量，提高手性分子的使用效率［10－11］.實(shí)驗(yàn)在成功將（S）-聯(lián)萘酚配體以不同基團(tuán)修飾到玻碳電極表面的基礎(chǔ)上，研究了手性共聚物修飾玻碳電極（GC）對(duì)光學(xué)純樟腦磺酸鹽手性識(shí)別能力.此外，還報(bào)道了以苯環(huán)或酯鍵作為橋梁鍵接聯(lián)萘酚基團(tuán)和吡咯單元的新型單體BPL和BAL的合成方法.通過(guò)整理和分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，指導(dǎo)手性聯(lián)萘酚修飾電極的設(shè)計(jì)，以期獲得對(duì)映體識(shí)別能力強(qiáng)，手性分子固載量少的新型手性分子修飾電極.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

（S）-（-）-聯(lián)萘酚（BINOL）、3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）、鄰甲基二苯甲酮和2，5-二甲氧基四氫呋喃均為化學(xué)純，（1R）-（-）-10-樟腦磺酸（R-（-）-CSA）和（1S）-（＋）-10-樟腦磺酸（S-（＋）-CSA）為分析純，以上試劑均購(gòu)自 Aldrich公司；4-二甲氨基吡啶（DMAP）、N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺（DCC）、4-氨基苯甲酸（PABA）和6－氨基己酸（PAHA）均為化學(xué)純，購(gòu)自Alfa-Aesar試劑公司.以上試劑未作處理直接使用.二氯甲烷和無(wú)水乙腈（MeCN）購(gòu)自Aldrich試劑公司，使用前在Ca H2存在環(huán)境下回流處理24 h.95%的四丁基高氯酸銨（Bu4NClO4）購(gòu)自ACROS試劑公司，使用前置于80℃真空干燥箱中干燥24 h.N－己酸吡咯和N－對(duì)苯甲酸吡咯參照文獻(xiàn)報(bào)道方案［12］預(yù)先合成.

核磁共振波譜（Bruker AVANCE Ⅲ500 MHz）；紅外光譜測(cè)定儀（Nicolet 6700）；紫外－可見(jiàn)光譜測(cè)定儀（Cary-100）；低分辨質(zhì)譜和高分辨質(zhì)譜（Waters GCT Premier，EI源）；元 素 分 析 測(cè) 試 （Thermo Finnigan Flash EA 1112）；熔點(diǎn)測(cè)試（BüCHI Melting Point B-545）；電化學(xué)測(cè)試（CHI 660C型電化學(xué)分析儀）；表面形貌觀察（Hitachi S-4800）；高效液相色譜測(cè)試（Waters-1525）；圓二色譜分析測(cè)試（JASCO J-815）.

1.2 實(shí)驗(yàn)合成路線

實(shí)驗(yàn)合成單體BPL和BAL的路線分別為

1.3 合成操作及產(chǎn)物表征

單體BPL的合成方法如文獻(xiàn)所述［13］.下面針對(duì)單體BAL的合成路線進(jìn)行說(shuō)明：

在預(yù)先經(jīng)過(guò)干燥處理的250 mL三口燒瓶中加入2.29 g（8 mmol）BINOL以及0.11 g（0.90 mmol）DMAP，攪拌至完全溶解之后，加入溶有4.17 g（20 mmol）N-（4-苯甲酸）吡咯的無(wú)水 CH2Cl2溶液15 mL.攪拌至BINOL和DMAP完全溶解.將混合溶液置于冰水浴中冷卻至0℃，加入6.20 g（30 mmol）DCC引發(fā)反應(yīng)，在0℃下攪拌5～10 min之后，升高反應(yīng)液溫度至23℃，連續(xù)攪拌4 h以上.反應(yīng)結(jié)束時(shí)，溶液中出現(xiàn)大量白色粉末狀沉淀，反應(yīng)液為無(wú)色透明溶液.抽濾得到濾液用飽和食鹽水洗三次以上，二氯甲烷萃取，得到油相萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑后，采用柱色譜進(jìn)行分離提純，固定相選用300目硅膠，流動(dòng)相選用V（正己烷）∶V（乙酸乙酯）＝80∶10～50∶10的混合溶劑進(jìn)行梯度淋洗.最終得到3.76 g（75%）BAL固體，為白色松散針狀晶體.mp：253～258℃.

FTIR（KBr）（υmax／cm－1）：3 055，2 929，1 734，1 607，1 520，1 475，1 181，724.

1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）：δ（m，×10－6）8.16，8.07，7.66，7.62，7.55，7.47，7.42，7.22，6.30.13C NMR（125 MHz，DMSO-d6）：δ（m，×10－6）163.30，146.59，143.55，132.54，131.09，130.97，129.65，128.20，126.94，125.79，125.17，124.55，122.90，122.09，118.95，118.34，111.50.

EM：m／z（%）624（M＋，12）.For C42H28N2O4（624.68）calcd.：C，80.75；H，4.52；N，4.48%.Found：C，80.71；H，4.58；N，4.46%.

1.4 共聚物的電化學(xué)制備

配置單體投料比不同的BPL和EDOT無(wú)水乙腈溶液各200 mL，采用0.1 M無(wú)水四丁基高氯酸銨（Bu4NCl O4）作為支持電解質(zhì).電解池選用三電極體系，所用工作電極、輔助電極和參比電極分別為GC電極、鉑片電極和銀／氯化銀電極.采用恒電位陽(yáng)極氧化法在氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍下制備共聚膜，控制聚合電位為1.20 V vs.Ag／AgCl，反應(yīng)終點(diǎn)選擇消耗電量為0.05 C.所得到的共聚物修飾GC電極等用干燥乙腈淋洗數(shù)次后，吹干待用.

配置單體摩爾投料比為1∶1的BAL和EDOT混合乙腈溶液200 mL，用0.1 M無(wú)水Bu4NClO4作為支持電解質(zhì).聚合電位控制在1.40 V vs.Ag／AgCl.其余處理同上一段描述的內(nèi)容.

1.5 共聚物修飾電極對(duì)映體選擇性測(cè)試

采用電化學(xué)恒電位法分別制備得到P（BPLEDOT）和P（BAL-EDOT）修飾GC電極，共聚物在空白溶液中進(jìn)行脫摻雜處理30 min以上，取出后用干凈乙腈溶液淋洗數(shù)次備用.配置0.1 M（1R）-（-）-10-樟腦磺酸（R-（-）-CSA）乙腈溶液和0.1 M（1S）-（＋）-10-樟腦磺酸（S-（＋）-CSA）乙腈溶液各250 mL，備用.以P（BPL-EDOT）修飾玻碳電極或P（BALEDOT）修飾玻碳電極作為工作電極，鉑片電極作為輔助電極，參比電極采用雙液接Ag／AgCl電極，分別在0.1 M R-（-）-CSA乙腈溶液和0.1 M S-（＋）-CSA乙腈溶液中作循環(huán)伏安掃描，分析數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)聚合

吡咯和聯(lián)萘酚基團(tuán)之間鍵接不同的基團(tuán)能夠影響單體的電化學(xué)聚合能力.為此，我們考察了2 mM BPL和2 mM BAL在乙腈溶液中的循環(huán)伏安掃描曲線（CV）如圖1所示，掃描速率為100 mV／s.圖1（a）中BPL單體能夠在玻碳電極上采用CV法成功制備得到均聚物PBPL.第一周出現(xiàn)不可逆的單體氧化過(guò)程之后，隨之出現(xiàn)了典型的聚合物沉積CV曲線，隨著掃描周數(shù)增加，歸屬于聚合物的氧化還原電流響應(yīng)不斷提高.此外，從單體BPL的陽(yáng)極極化曲線中可以計(jì)算得到BPL在GC電極上的起始氧化電位為1.17 V vs.Ag／AgCl.圖1（b）顯示BAL單體不能在玻碳電極上制備得到高聚物PBAL，雖然在第一周出現(xiàn)了單體BAL氧化過(guò)程，但在后續(xù)的CV曲線中沒(méi)有觀察到低聚物通過(guò)鏈增長(zhǎng)成為高聚物PBAL的電流響應(yīng).另外，通過(guò)對(duì)BAL單體陽(yáng)極極化曲線的分析可知，BAL單體在GC電極上的起始氧化電位為1.52 V vs.Ag／AgCl，遠(yuǎn)大于BPL單體的起始氧化電位.眾所周知，聚吡咯極易在過(guò)氧化電位下發(fā)生降解，BAL單體存在兩個(gè)N位取代的吡咯基團(tuán)，苯環(huán)的引入會(huì)降低吡咯環(huán)中的電子云密度［14］，提高單體BAL的起始氧化電位.當(dāng)BAL在GC電極上失去電子氧化生成低聚物自由基后，這些低聚物自由基在1.52 V vs.Ag／AgCl高電位下立即產(chǎn)生降解，產(chǎn)生了類似于“聚噻吩佯謬”現(xiàn)象，最終導(dǎo)致單體BAL電聚合失敗.當(dāng)用長(zhǎng)鏈飽和烷烴鏈取代苯環(huán)后，吡咯環(huán)上的電子云密度提高，單體BPL的起始氧化電位較BAL降低，消除了“佯謬”現(xiàn)象，從而成功制備得到了PBPL修飾GC電極.

圖1 單體在乙腈溶液中的循環(huán)伏安曲線以及陽(yáng)極極化曲線Fig.1 Cyclic voltammogram curves and anodic polarization curves of monomers in MeCN solutions

2.2 恒電位法制備共聚物修飾玻碳電極的電化學(xué)性能測(cè)試

圖2顯示了不同摩爾投料比制備的P（BPLEDOT）共聚物修飾GC電極在空白溶液中的CV曲線比較，掃描速率為100 mV／s.由于單體EDOT較單體BPL具有較高的半波氧化電位（1.38 V和1.19 V vs.Ag／AgCl），預(yù)示著EDOT較BPL難發(fā)生氧化聚合，控制聚合電位于1.20 V可以制備得到較好的共聚膜.如圖2所示，PEDOT均聚物存在兩對(duì)氧化還原峰，分別位于－0.35 V和0.30 V vs.Ag／AgCl附近.隨著BPL濃度的提高，在－0.40～0.80 V電位區(qū)間內(nèi)共出現(xiàn)三對(duì)氧化還原峰，PEDOT鏈段原先在負(fù)電位處的一對(duì)氧化還原峰電位逐漸正移.另外，0.80 V附近出現(xiàn)PBPL鏈段的一對(duì)氧化還原峰.當(dāng)EDOT和BPL比例小于1時(shí)，PEDOT的氧化還原特征峰基本消失，整個(gè)CV曲線形貌與PBPL均聚物CV曲線形貌相似，僅僅在峰電流大小上存在明顯差異.可以推斷僅當(dāng)EDOT和BPL的比例大于等于1時(shí)，共聚物中才能存在較長(zhǎng)的PEDOT鏈段；當(dāng)EDOT和BPL的比例小于1時(shí)，PEDOT僅僅起到連接PBPL鏈段的作用，長(zhǎng)鏈段的PEDOT存在幾率較小.

圖2 投料比不同的P（BPL-EDOT）修飾玻碳電極CV曲線比較圖Fig.2 Comparative CV curves of P（BPL-EDOT）copolymer films with different feed ratios modified GC electrodes

圖3為控制摩爾投料比n（BPL）∶n（EDOT）為1∶1，恒定電位在1.20 V vs.Ag／AgCl制備得到的P（BPL-EDOT）修飾玻碳電極在空白溶液中不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線（100～250 mV／s）.如圖所示，P（BPL-EDOT）修飾GC電極的電流響應(yīng)信號(hào)隨著掃描速率的等差增加而增加，這說(shuō)明了該聚合物修飾電極具有良好的電化學(xué)活性，并且共聚物與GC電極表面粘附緊密［18］.圖3中的插圖顯示的是P（BPL-EDOT）膜氧化峰電流隨掃描速率變化趨勢(shì)圖，兩者呈現(xiàn)高度線性關(guān)系，線性擬合優(yōu)度R2在99%以上.這說(shuō)明了P（BPL-EDOT）膜在GC電極表面的電化學(xué)過(guò)程在250 mV／s掃速以下均屬于非擴(kuò)散控制步驟，并且是一個(gè)可逆的電化學(xué)氧化還原過(guò)程.

圖3 不同掃速下P（BPL-EDOT）修飾玻碳電極循環(huán)伏安曲線以及對(duì)應(yīng)峰電流與掃速關(guān)系圖Fig.3 Cyclic voltammograms of P（BPL-EDOT）modified GC at different scan rates and its peak current vs.scan rate

2.3 共聚物的結(jié)構(gòu)表征

圖4顯示的是采用恒電位法在玻碳電極上沉積得到的PEDOT，P（BPL-EDOT），PBPL和P（BALEDOT）聚合物的紅外光譜數(shù)據(jù).如圖4a所示，位于1 490，1 312和1 186 cm－1處的紅外吸收峰來(lái)源于噻吩環(huán)中的C＝C鍵和C—C鍵的伸縮振動(dòng)吸收［19］.位于1 057以及679 cm－1處的吸收峰則代表了EDOT中C—O—C和C—S—C鍵伸縮振動(dòng)吸收［20－21］.PBPL均聚物的紅外吸收包含了 C—H 鍵和C＝C鍵伸縮振動(dòng)吸收（分別位于3 058和1 508 cm－1），1 591，976，874，811和753 cm－1處的吸收則歸因于聯(lián)萘酚基團(tuán)苯環(huán)中C＝C鍵的伸縮振動(dòng)和C—H鍵彎曲振動(dòng)吸收特征峰，如圖4c.共聚物P（BPLEDOT）的FTIR數(shù)據(jù)不僅包含了前述兩均聚物的所有特征吸收峰，還出現(xiàn)了明顯的吸收峰位置偏移以及新的吸收峰，預(yù)示著吡咯和噻吩單元之間存在著相互作用［22］.圖4d代表了 P（BAL-EDOT）共聚物的紅外吸收譜圖，通過(guò)比較單體BAL和PEDOT聚合物的FTIR數(shù)據(jù)我們可以發(fā)現(xiàn)，位于2 965，2 877，1 736，1 603 cm－1處的紅外吸收反映了BAL單元的存在，而EDOT單元的特征紅外吸收峰，如1 508，1 435，1 346 cm－1處的吸收同樣可以在圖4d中發(fā)現(xiàn).在前面的章節(jié)中已經(jīng)指出，PBAL均聚物不能夠采用恒電位聚合的方法在GC電極上制備得到，而P（BAL-EDOT）聚合物的紅外光譜數(shù)據(jù)顯示了BAL單元的存在，因此可以斷定P（BAL-EDOT）聚合物為單體BAL和單體EDOT的共聚物，而非兩者均聚物的混合物或復(fù)合物.

圖4 聚合物紅外光譜圖Fig.4 IR spectra of polymers

圖5代表了BPL和EDOT不同投料比下制備得到的P（BPL-EDOT）共聚物在GC電極表面的掃描電鏡圖.如圖所示，PBPL均聚膜上有很多空隙，說(shuō)明單體BPL在GC電極表面的成膜效果不好.隨著EDOT含量的不斷提高，所形成的膜越來(lái)越致密，當(dāng)BPL與EDOT投料比為1∶1時(shí)，所得到的P（BPL-EDOT）共聚物修飾GC電極表面最為致密，效果最好.而且隨著共聚物中PBPL鏈段的減少，聚合物膜的表面形貌逐漸接近PEDOT均聚物表面形貌.

圖5 不同投料比的P（BPL-EDOT）聚合物在玻碳電極上的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of P（BPL-EDOT）with various feed ratios deposited on GC electrodes

2.4 共聚物P（BPL-EDOT）圓二色光譜測(cè)試

圓二色光譜是一種基于對(duì)左、右旋偏振光吸收性質(zhì)不同而產(chǎn)生的特殊吸收光譜，它對(duì)手性分子的構(gòu)象極為敏感，因此已被廣泛的應(yīng)用于生物大分子二級(jí)結(jié)構(gòu)解析，手性分子構(gòu)象研究以及聚合物化學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域.由于BPL分子結(jié)構(gòu)中含有S構(gòu)型的聯(lián)萘酚側(cè)基，因此含有BPL單元的P（BPL-EDOT）共聚物在理論上也應(yīng)該具有手性.圖6和圖7顯示了通過(guò)恒電位聚合法得到的摩爾投料比為4∶1的中性態(tài)P（BPL-EDOT）共聚物的紫外－可見(jiàn)光譜測(cè)試和圓二色光譜測(cè)試比較圖.如圖6所示P（BPLEDOT）共聚物不僅在310 nm附近存在一個(gè)聯(lián)萘酚基團(tuán)的紫外吸收主峰，而且在350 nm以上的波段存在聚合物主鏈的寬吸收峰.從圖7中可以明顯的發(fā)現(xiàn)P（BPL-EDOT）共聚物的圓二色光譜吸收最大值出現(xiàn)在315 nm附近，為一個(gè)明顯的負(fù)康頓效應(yīng)［23］，而在350 nm以上CD光譜近于水平線，沒(méi)有任何特征吸收.上述現(xiàn)象說(shuō)明了共聚物P（BPLEDOT）的手性主要來(lái)源于S構(gòu)型聯(lián)萘酚基團(tuán)，而P（BPL-EDOT）聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)不具有手性.

2.5 共聚物修飾GC電極手性識(shí)別性能測(cè)試

圖8顯示了中性態(tài)P（BPL-EDOT）共聚物修飾GC電極和中性態(tài)P（BAL-EDOT）共聚物修飾GC電極分別在兩種含光學(xué)純CSA對(duì)映體分子的乙腈溶液體系中的對(duì)映體識(shí)別能力測(cè)試，掃描速率為10 mV／s.可以發(fā)現(xiàn)，兩種修飾電極都具有明顯的手性識(shí)別能力，且在R構(gòu)型的CSA溶液體系具有較大的氧化還原峰電流響應(yīng)，而在S構(gòu)型的CSA乙腈溶液中則基本沒(méi)有電化學(xué)響應(yīng).這主要是因?yàn)镽構(gòu)型的CSA分子可以和共聚物分子中的S構(gòu)型聯(lián)萘酚單元產(chǎn)生對(duì)映體結(jié)構(gòu)相互作用，因而順利地進(jìn)行摻雜和脫摻雜過(guò)程.而S構(gòu)型的CSA分子由于構(gòu)型上的差異不能夠摻雜進(jìn)入聚合物結(jié)構(gòu)中［24］.另外，通過(guò)對(duì)比還發(fā)現(xiàn)，P（BAL-EDOT）共聚物修飾 GC電極具有更強(qiáng)的對(duì)映體識(shí)別能力，因此可以通過(guò)引入剛性的苯環(huán)替代柔性烷烴鏈來(lái)提高電極的對(duì)映體識(shí)別能力.

圖8 共聚物修飾玻碳電極在0.1 M （R）-（-）-CSA和（S）-（＋）-CSA 乙腈溶液中手性識(shí)別能力測(cè)試Fig.8 Chiral recognition of copolymer modified GC electrodes in 0.1 M （R）-（-）-CSA and （S）-（＋）-CSA MeCN solutions

圖9采用恒電位法制備得到的P（BPL-EDOT）共聚物修飾GC電極（n（BPL）∶n（EDOT）比分別為4∶1，1∶1，1∶2和1∶4）在0.1 M（1R）-（-）-10-CSA 和0.1 M（1S）-（＋）-10-CSA 乙腈溶液中的對(duì)映體識(shí)別測(cè)試.可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)EDOT與BPL的濃度比小于等于1時(shí)，P（BPL-EDOT）共聚膜修飾電極對(duì)R構(gòu)型樟腦磺酸具有識(shí)別能力，且對(duì)映體識(shí)別性能隨著BPL含量的增加不斷加強(qiáng)，見(jiàn)圖9（a，b）：當(dāng)EDOT與BPL的濃度比大于1時(shí)，P（BPL-EDOT）共聚膜修飾GC電極的識(shí)別能力逐漸減弱，當(dāng)兩單體投料比例達(dá)到2時(shí)，識(shí)別能力消失，如圖9（c，d）所示.上述現(xiàn)象的產(chǎn)生解釋如下：在相同的聚合電位下，隨著EDOT比例的提高，共聚物主鏈結(jié)構(gòu)中僅存在較短的PBPL鏈段；當(dāng)EDOT和BPL的比例小于等于1時(shí)，PEDOT僅起到連接PBPL鏈段的作用，而長(zhǎng)鏈段的PBPL存在幾率則大幅度增加.由此可以看出，只有PBPL占主體的共聚物修飾GC電極才具有對(duì)映體識(shí)別能力.這對(duì)于手性電極的應(yīng)用具有非常重要的指導(dǎo)意義.

圖9 BPL／EDOT投料比對(duì)P（BPL-EDOT）修飾玻碳電極手性識(shí)別能力影響Fig.9 Influence of BPL／EDOT ratios on the chiral recognition of P（BPL-EDOT）modified GC electrodes

3 結(jié) 論

采用長(zhǎng)鏈烷烴或苯環(huán)鍵接吡咯和光學(xué)活性聯(lián)萘酚的方法得到一類新型吡咯衍生物功能單體，將它們分別與EDOT進(jìn)行電化學(xué)共聚可以得到一類新型的手性聚合物修飾GC電極，電極顯示的手性主要來(lái)源于光學(xué)活性的聯(lián)萘酚基團(tuán)，而聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不具有光學(xué)活性.手性電極具有明顯的手性識(shí)別能力，通過(guò)引入剛性基團(tuán)（如苯環(huán)）或者提高共聚物分子結(jié)構(gòu)中聯(lián)萘酚組分的含量有助于提高該類手性電極的手性識(shí)別能力.綜上所述，該類電極有望應(yīng)用在手性識(shí)別領(lǐng)域當(dāng)中.

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A novel chiral copolymer modified electrode and its application in chiral recognition

HUA Cheng，ZHANG Cheng，WANG Geng-hao，OUYANG Mi，MA Chun-an
（State Key Laboratory Breeding Base for Green Chemistry-Synthesis Technology，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China）

A novel type of chiral copolymer modified glassy carbon electrode was prepared via electro-copolymerization method.The effect of molecular structure and feed ratios of monomers on the chiral recognition of electrodes were investigated.And the synthesis of chiral monomers（S）-1，1′-binaphthyl-2，2′-diyl bis（N-（6-hexanoic acid-1-yl）pyrrole） （BPL）and （S）-1，1′-binaphthyl-2，2′-diyl bis（4-（1 H-pyrrol-1-yl）benzoate）（BAL）was also reported.The asprepared copolymers were characterized by SEM，UV-Vis and CD spectra.The chiral recognition of the copolymer modified electrodes was analyzed by cyclic voltammetry.The results showed that both electrodes possess chiral recognition.Besides，the chiral recognition of electrodes could be enhanced by increasing the ratio of chiral units or by replacing the alkyl chain with more rigid benzene ring.

copolymer；chiral recognition；BINOL；glassy carbon electrode

O631.2＋3

A

1006-4303（2011）05-0493-08

2010-04-19

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（Y4090260）；浙江省重大科技專項(xiàng)和優(yōu)先主題資助項(xiàng)目（2009C14004）

華 誠(chéng)（1984－），男，浙江東陽(yáng)人，博士研究生，研究方向?yàn)楣δ芫酆衔锊牧?，E-mail：huachen172＠hotmail.com.

（

劉 巖）