董 萍，徐明仙，鄭金花，林春綿

（1.浙江工業(yè)大學 生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310032；2.杭州職業(yè)技術(shù)學院 化工系，浙江 杭州 310018）

超臨界CO2／乙醇混合體系中分散紅54對滌綸織物的染色研究

董 萍1，徐明仙2，鄭金花1，林春綿1

（1.浙江工業(yè)大學 生物與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310032；2.杭州職業(yè)技術(shù)學院 化工系，浙江 杭州 310018）

為了研究共溶劑對滌綸織物超臨界CO2染色效果的影響，在70～110℃和14～22 MPa范圍內(nèi)，采用分散紅54分別在添加與不添加乙醇的超臨界CO2中對滌綸織物進行染色實驗，測定了染料的上染量及其在織物與流體間的分配系數(shù).實驗結(jié)果表明：添加共溶劑能有效提高染料的上染量，共溶劑效應隨著染色溫度的升高而減小.共溶劑添加量對上染量的影響在低溫時最為顯著，溫度較高時上染量基本不受其影響或影響較小.染料在織物與流體間的分配系數(shù)同樣也受共溶劑影響，低溫時，添加共溶劑有助于提高染料的分配系數(shù)，但隨著溫度的升高，共溶劑的存在將越來越有利于染料朝流體相分配.

超臨界CO2；滌綸；分散紅54；共溶劑；上染量；分配系數(shù)

為了解決傳統(tǒng)水染工藝產(chǎn)生大量印染廢水的問題，1988年Schollmeyer E等［1］提出了超臨界CO2染色技術(shù)，利用超臨界CO2的溶解能力將染料溶解，并利用其高擴散性將染料滲透到纖維內(nèi)部進行染色，引起廣泛關注.超臨界染色具有上染快、污染低和染色工序少等優(yōu)點，是一種環(huán)境友好的“綠色”染色工藝.二氧化碳具有無毒、清潔、穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能，是最常用的超臨界染色介質(zhì).但由于二氧化碳是非極性的，這一定程度上制約了它對大多數(shù)極性分散染料的溶解，從而影響染料在織物中的上染.研究表明：添加少量共溶劑（多為丙酮、乙醇、水等極性化合物）便能明顯改善超臨界CO2的溶解性能，有效提高染料的溶解度［2－5］.為了克服天然纖維超臨界染色的缺陷，研究者們嘗試在染色過程中添加共溶劑以提高水溶性染料在織物中的著色率，取得了較好的效果［6－10］.目前，共溶劑用于合成纖維染色的研究報道并不多見［11－12］.實驗選用乙醇作為共溶劑，在自行研制的超臨界染色設備中，采用分散紅54在純SCCO2和SCCO2／乙醇混合體系中對滌綸織物進行染色實驗，考察了共溶劑對染色效果及染料在織物與流體間分配關系的影響，為超臨界染色技術(shù)的工業(yè)化提供理論支持.

1 實驗介紹

1.1 實驗裝置和方法

染色過程在動態(tài)平衡的染色裝置中進行.將足量的分散染料和一定量的乙醇（以乙醇與CO2的摩爾百分比表示，可根據(jù)染色系統(tǒng)的體積、實驗溫度及壓力計算得到）置于染料釜，滌綸織物（400 mm×180 mm）卷繞在布滿小孔的染色經(jīng)軸上，固定在染色釜內(nèi).整個染色裝置的容積約3.7 L.來自鋼瓶的CO2冷卻后由加壓泵送入染料釜和染色釜，同時對染色釜和染料釜分別加熱升溫.當系統(tǒng)溫度和壓力達到預定的條件后，啟動循環(huán)泵使整個系統(tǒng)在恒定的溫度和壓力下進行循環(huán)染色.具體的染色裝置圖可參考文獻［13］.染色結(jié)束后系統(tǒng)減壓，含有部分乙醇的CO2迅速氣化，經(jīng)過分離釜與染料分離后回收至CO2鋼瓶.通過排氣閥排空體系內(nèi)殘留的CO2和乙醇，取出布樣，清洗晾干，以備分析檢測.

1.2 實驗主要原料

實驗的主要原料滌綸織物由杭州萬事利集團有限公司提供（規(guī)格：紗支68 d×68 d，密度88×100，約70 g／m2）.CO2（純度＞99.5%），由杭州今工特種氣體有限公司生產(chǎn).乙醇（純度≥99.7%）購自安徽安特生物化學有限公司.分散紅54（CAS：6021-61-0）由浙江聯(lián)化科技有限公司提供（濾餅，未加任何助劑），分子結(jié)構(gòu)式為

1.3 染色效果的分析

以二甲基甲酰胺（DMF）為剝色劑，對染色后的布樣進行剝色，采用多功能光譜儀（型號：BWS101，由必達泰克光電科技有限公司生產(chǎn)）測定剝色溶液的吸光度，根據(jù)吸光度－濃度標準曲線計算樣品中的染料濃度，從而求出染料在織物中的上染量［14］.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 染料在純SCCO2及SCCO2／乙醇混合體系中的上染量

表1列出了分散紅54在純SCCO2中對滌綸織物的上染量以及相同染色條件下添加3%乙醇（摩爾百分比）作為共溶劑時的上染量，染色時間均為1 h（基本達到上染平衡）.可以看到，不論在純SCCO2還是共溶劑存在情況下，分散紅54在織物中的上染量均隨著染色溫度和壓力的升高而增大.因為隨著溫度的升高，滌綸織物纖維鏈段的熱震動激烈程度增強，內(nèi)部無定型區(qū)的空隙擴大［15］，可供染料“棲息”的染座增加，同時染料在流體與織物中的擴散速度也隨之增大，上染量不斷增加.壓力對上染量的影響主要體現(xiàn)在，隨著壓力增大，流體密度增大，引起染料溶解度增加，從而大大加強了傳質(zhì)推動力.

表1 分散紅54在純SCCO2和SCCO2／乙醇混合體系中的上染量Table 1 Uptake of disperse red 54 in SCCO2 and SCCO2／ethanol mixture

表1同樣列出了共溶劑增強因子Ef，它表示相同實驗條件下，染料在共溶劑存在時對織物的上染量與其在純SCCO2中染色時的上染量之比.可以看到，共溶劑效應隨著溫度的升高而降低，低溫（70℃）時，共溶劑效應最強，增強因子Ef為2.24～2.79，染料上染量比在純SCCO2中提高1－2倍；中溫（90℃）時，Ef為1.15～1.79，共溶劑效應較低溫時有所減弱；當溫度較高（110℃）時，Ef為0.91～1.34，共溶劑效應進一步減小，上染量與在純SCCO2中相比提高不多，甚至出現(xiàn)降低的情況.共溶劑效應隨壓力變化而變化的規(guī)律并不明顯.

一般而言，共溶劑在染色過程中的作用主要體現(xiàn)在以下4個方面：（1）極性共溶劑的存在調(diào)和了CO2的極性，增強了染料與CO2間的親和力，使得CO2對極性較大的分散染料的溶解性能大大增強.乙醇作為一種強的質(zhì)子給予體，其分子結(jié)構(gòu)中的羥基能與染料分子中的羰基形成氫鍵，進一步提高了染料在SCCO2中的溶解度.（2）超臨界流體會對纖維進行溶脹，共溶劑的存在加強了這種溶脹作用，從而增強了向纖維中的傳質(zhì)［16］.（3）共溶劑的存在使得超臨界流體相與纖維固體相的某些物性參數(shù)較為接近［17］，提高了兩相的親和力.（4）共溶劑能減弱纖維分子鏈間的相互作用力，增強分子鏈的自由度并進一步提高纖維的溶脹程度，從而有助于染料的上染.低溫時，纖維溶脹度低，添加共溶劑能有效提高纖維的溶脹程度，共溶劑效應優(yōu)勢明顯，隨著溫度的升高，纖維本身的溶脹度隨之提高，共溶劑對纖維溶脹度的增強作用逐步減小，因而出現(xiàn)了共溶劑效應隨溫度的升高而減小的現(xiàn)象.低溫添加共溶劑雖然能顯著提高染料的上染量，但由于低溫染色上染量原本就不高，即使添加了共溶劑，最終的上染量還是比高溫染色時低.因此，并不是溫度越低，添加共溶劑所得的染色效果就越好.

2.2 染料在織物與流體間的分配

共溶劑雖然能增大染料的溶解度，但高的溶解度并不意味著其上染量就較大，還取決于染料的分配系數(shù)K，它體現(xiàn)了染料在織物與流體間的分配關系，表達式為

其中：Cf為染料在織物中的平衡上染量（mg／g）；Cs為染料在流體中的平衡溶解度（mg／g）.分散紅54在純SCCO2及SCCO2／乙醇混合體系中的溶解度實驗數(shù)據(jù)見表2，Es表示相同實驗條件下，染料在共溶劑存在時的溶解度與其在純SCCO2中的溶解度之比，溶解度測定方法可參考文獻［18］.計算所得的分配系數(shù)列于表3.

表2 分散紅54在純SCCO2及SCCO2／乙醇混合體系中的溶解度Table 2 Solubilities of disperse red 54 in SCCO2 and SCCO2／ethanol mixture

表3 分散紅54在純SCCO2及SCCO2／乙醇混合體系中的分配系數(shù)KTable 3 Partition coefficients K of disperse red 54 in SCCO2 and SCCO2／ethanol mixture

從表3可以發(fā)現(xiàn)，低溫（70℃）添加共溶劑有助于提高染料的分配系數(shù)，但隨著溫度的升高，共溶劑的添加將使染料的分配系數(shù)相比純SCCO2體系大幅度降低，110℃時分配系數(shù)降低約50%.比較相同實驗條件下上染量增強因子Ef與溶解度增強因子Es后可以發(fā)現(xiàn)，低溫70℃，共溶劑對上染量的增強作用大于其對溶解度的增強作用，但與Ef隨溫度升高大幅度降低現(xiàn)象不同，Es隨著溫度的升高還略微增大.因此，當溫度升高至90℃時，Es已遠遠高于Ef，這時共溶劑對染料溶解度的增強作用要大于其對上染量的增強作用，這有利于染料朝流體相分配，且溫度越高，這種分配趨勢越明顯.上述現(xiàn)象很好地解釋了表1中的實驗結(jié)果.

2.3 共溶劑添加量對染色效果的影響

由表4可以看出，低溫70℃時，染料在織物中的上染量及共溶劑效應隨著共溶劑添加量的增加顯著增大.但隨著溫度的升高，添加量的影響大幅度減小，110℃時，上染量與共溶劑效應基本不受添加量的影響.

3 結(jié) 論

實驗選擇乙醇作為共溶劑，在溫度70，90，110℃，壓力14～22 MPa下，考察了分散紅54在純SCCO2及SCCO2／乙醇混合體系中對滌綸織物的上染情況.實驗結(jié)果表明：添加共溶劑能有效提高染料的上染量，低溫時上染量增加最為顯著，隨著溫度的升高，共溶劑效應逐漸減弱.染料在纖維與流體間的分配同樣也受共溶劑的影響，低溫時，添加共溶劑有助于提高染料的分配系數(shù)，但隨著溫度的升高，共溶劑的存在將越來越有利于染料朝流體相分配.共溶劑添加量對上染量的影響在低溫時最為顯著，溫度較高時上染量基本不受其影響或影響較小.

［1］KNITTEL D，SAUS W，SCHOLLMEYER E.Application of supercritical carbon dioxide in finishing processes［J］.Journal of the Textile Institute，1993，84（4）：534-552.

［2］MUTHUKUMARAN P，GUPTA R B，SUNG H D，et al.Dye solubility in supercritical carbon dioxide.Effect of hydrogen bonding with cosolvents［J］.Korean Journal of Chemical Engineering，1999，16（1）：111-117.

［3］BAE H K，JEON J H，LEE H.Influence of co-solvent on dye solubility in supercritical carbon dioxide［J］.Fluid Phase Equi-libria，2004，222：119-125.

［4］TSAI C C，LIN H M，LEE M J.Solubility of disperse yellow 54 in supercritical carbon dioxide with or without cosolvent［J］.Fluid Qhase Equilibria，2007，14：287-294.

［5］TSAI C C，LIN H M，LEE M J.Solubility of CI Disperse Violet 1 in supercritical carbon dioxide with or without cosolvent［J］.Journal of Chemical and Engineering Data，2008，53（9）：2163-2169.

［6］SAUS W，KNITTEL D，SCHOLLMEYER E.Dyeing of textiles in supercritical carbon-dioxide［J］.Textile Research Journal，1993，63（3）：135-142.

［7］GEBERT B，SAUS W，KNITTEL D，et al.Dyeing natural fibers with disperse dyes in supercritical carbon-dioxide［J］.Textile Research Journal，1994，64（7）：371-374.

［8］KNITTEL D，SAUS W，SCHOLLMEYER E.Water-free dyeing of textile accessories using supercritical carbon dioxide［J］.Indian Journal of Fibre ＆ Textile Research，1997，22（3）：184-189.

［9］SICARDI S，F(xiàn)RIGERIO M A.Method of dyeing natural fibres with a dyeing medium compromising supercritical carbon dioxide：Italy，WO01／004410A1［P］.2001-01-18.

［10］解谷聲.超臨界二氧化碳流體的染色加工［J］.遼寧絲綢，2003，（4）：33-37.

［11］CHANG K H，BAE H K，SHIM J J.Dyeing of PET textile fibers and films in supercritical carbon dioxide［J］.Korean Journal of Chemical Engineering，1996，13（3）：310-316.

［12］BANCHERO M，F(xiàn)ERRI A，MANNA L.The phase partition of disperse dyes in the dyeing of polyethylene terephthalate with a supercritical CO2／methanol mixture［J］.Journal of Supercritical Fluids，2009，48（1）：72-78.

［13］陳金海，張震杰，徐明仙，等.分散藍366和分散紅343在超臨界CO2中對滌綸織物的染色研究［J］.浙江工業(yè)大學學報，2008，36（6）：651-654.

［14］阿瑟·D·布羅德貝特.紡織品染色［M］.北京：中國紡織出版社，2004：352-354.

［15］TUSEK L，GOLOB V，KNEZ Z.The effect of pressure and temperature on supercritical CO2dyeing of PET-dyeing with mixtures of dyes［J］.Journal of Polymer Materials，2000，47（4）：657-665.

［16］KAZARIAN S G，BRANTLEY N H，ECKERT C A.Dyeing to be clean：use supercritical carbon dioxide［J］.Chemtech，1999，29（7）：36-41.

［17］HIROGAKI K，TABATA I，HISADA K，et al.An investigation of the interaction of supercritical carbon dioxide with poly（ethylene terephthalate）and the effects of some additive modifiers on the interaction［J］.Journal of Supercritical Fluids，2005，36（2）：166-172.

［18］魯雪燕，徐明仙，林春綿，等.分散紅343和分散藍366及其混合物在超臨界CO2中的溶解度測定與關聯(lián)［J］.高校化學工程學報，2009，23（4）：553-558.

Study on the dyeing of terylene fabric with Disperse Red 54 in supercritical CO2／ethanol mixture

DONG Ping1，XU Ming-xian2，ZHENG Jin-hua1，LIN Chun-mian1
（1.College of Biological ＆Environmental Engineering，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310032，China；2.Hangzhou Vocational Technical College，Hangzh ou310018，China）

In order to investigate the effect of cosolvent on the dyeing of terylene fabric in supercritical carbon dioxide.The uptake of disperse red 54 and its partition coefficients between the phases were evaluated over the temperature range from 70 to 110℃and pressure from 14 to 22 MPa in supercritical CO2with or without ethanol.It was found that the uptakes of dye were effectively enhanced with the addition of the cosolvent and the cosolvent effect decreased with increasing tempreature.The influence of the amount of cosolvent on dye uptake was significant at low temperature while this effect become much slighter when the temperature was relatively high.The partition coefficients of dye were also affected by the cosolvent，it increased with the addition of cosolvent at low temperature，but with the rise of temperature，the presence of the cosolvent favours the dye partition towards the fluid phase.

supercritical carbon dioxide；terylene fabric；C.I.Disperse Red 54；cosolvent；dye uptake；partition coefficient

TS193.65

A

1006-4303（2011）05-0520-04

2010-03-05

浙江省自然科學基金資助項目（M203035）；浙江省科技廳基金資助項目（2004C33058）

董 萍（1984—），女，浙江寧波人，碩士研究生，主要從事超臨界CO2染色研究，E-mail：sixbone2000＠163.com.通信作者：林春綿教授，E-mail：lcm＠zjut.edu.cn.

（

劉 巖）