劉永皓，佟 欣

(1.大慶師范學院 物理與電氣信息工程學院，黑龍江 大慶 163712； 2.大慶師范學院 數(shù)學科學學院，黑龍江 大慶 163712)

0 引言

激活離子在基質中的熒光濃度猝滅效應對于材料的發(fā)光和激光性能有著直接而重要的影響。濃度猝滅是這樣一個過程：隨著激活離子濃度的提高，離子之間的距離減小，相互作用增強，從而使能量轉移到猝滅中心的幾率大大增加，發(fā)光效率下降。Er3+離子濃度是EDFA用材料設計中所要考慮的重要參數(shù)，因為它決定了實現(xiàn)特定增益所需的光纖長度和泵浦功率[1]。近年來，Er3+摻雜的1550nm微片激光器和平面光波導放大器由于體積小，結構緊湊等優(yōu)點受到了普遍的關注[2]，這種激光器要求基質玻璃中有足夠高的Er3+離子濃度來吸收泵浦光能量，提高單位長度的增益。然而，過高的摻雜濃度往往會引起強烈的熒光濃度猝滅效應，導致Er3+離子熒光壽命降低。

1 理論模型

1.1 Forster-Dexter 模型

1948年，F(xiàn)orster[3]首先提出了基于電偶極相互作用的無輻射共振能量傳遞理論，Dexter[4]后來發(fā)展了這一理論，包括了高階的電多極相互作用和交換作用并得到了廣泛的應用和推廣。Forster-Dexter模型主要考慮施主與受主之間的直接能量傳遞過程，忽略了施主間的能量遷移。對于電偶極-電偶極相互作用，根據(jù)Forster-Dexter模型，可以通過施主的發(fā)射截面和受主的吸收截面來計算兩種重要的能量傳遞參數(shù)：能量傳遞臨界距離R0及能量傳遞微參量CDD和CDA。臨界距離是指能量傳遞效率為50%時施主與受主之間的距離，它可以定性地說明能量傳遞發(fā)生的難易程度，可以由下面的公式計算：

(1)

CDD和CDA分別是衡量施主之間及施主與受主之間相互作用的量，其中CDD可以看作是受主即為施主自身時CDA的一個特例。根據(jù)這兩個參量可以估計材料中能量遷移及能量傳遞的強弱，這兩個參量可由下面的公式計算：

(2)

(3)

1.2 Auzel模型

熒光濃度猝滅源于能量傳遞過程，濃度猝滅的分析必須區(qū)分不同的能量傳遞途徑。一般情況下Er3+離子的濃度要高于猝滅中心OH-基團的濃度，距離OH-基團較近的Er3+離子通過直接弛豫而發(fā)生猝滅，距離其較遠的則可由能量遷移的方式遷移到鄰近Er3+離子的位置而發(fā)生猝滅。因此Er3+離子的弛豫方式一般分為受限擴散弛豫和快速擴散弛豫兩種情況。Auzel分別對這兩種情況進行了分析，并在偶極-偶極相互作用的機制下建立了相應的濃度猝滅模型[5-6]。

在受限擴散弛豫范圍內，發(fā)生濃度猝滅時激活離子的熒光壽命可以根據(jù)下式計算

(4)

其中，τ0為不存在濃度猝滅時激活離子熒光能級的本征壽命；N是激活離子摻雜濃度；N0是濃度猝滅臨界濃度，指以臨界距離R0為半徑的球內有一個相互作用的離子。

在快速擴散弛豫范圍內，激活離子熒光壽命隨濃度變化的表達式如下

(5)

其中β是與電聲子耦合強度和基質聲子能量相關的參量，△E為對應熒光衰減的上下多重態(tài)最低晶場能級間的能量差，一般可由吸收光譜直接得到。

2 主要結果

研究濃度猝滅需要測量不同Er3+離子濃度下4I13/2能級的熒光壽命。表1給出了由不同Er3+濃度的熒光衰減曲線根據(jù)單指數(shù)擬合得到的熒光壽命。從表1中可以看出，當Er3+離子濃度由0.1mol%增加到3.0mol%，熒光壽命明顯縮短，由于自發(fā)輻射躍遷幾率可以認為并不隨Er3+摻雜濃度發(fā)生改變，這主要是無輻射躍遷幾率不斷增加造成的。

表1 不同Er3+離子濃度硼酸鉍玻璃的熒光壽命

Er3+離子的無輻射躍遷幾率Wnr主要來源于單個Er3+離子的多聲子弛豫幾率Wmp，Er3+和OH-基團間的能量傳遞幾率WOH以及Er3+離子間交叉弛豫引起的合作上轉換幾率WET：

WNR=Wmp+WOH+WET

(6)

根據(jù)能隙指數(shù)定律可知，單個Er3+離子的多聲子弛豫幾率來源于Er3+離子與基質晶格振動之間的相互作用，在所討論的濃度范圍可以認為不隨摻雜濃度變化[7]。WOH和WET則隨著Er3+離子濃度的增加而增大，理論和實驗均表明WET與Er3+離子濃度成平方關系，而WOH與Er3+離子濃度成線性關系[8]。圖1給出了總的衰減幾率隨Er3+離子濃度的變化關系。從圖1中可以看出，總的衰減幾率隨Er3+離子濃度的變化呈現(xiàn)了很好的線性關系，說明了體系中的濃度猝滅效應主要是由OH-基團引起的，WET對無輻射躍遷幾率的影響可以忽略。

Er3+離子4I15/2→4I13/2的能量間隔約為6500cm-1，而OH-基團振動頻率為2700～3700cm-1，因此只需要2～3個OH-聲子就可以使Er3+離子由4I13/2能級無輻射弛豫到4I15/2能級，降低其熒光效率。OH-基團對Er3+離子的熒光猝滅示意如圖2所示。熒光濃度猝滅可以被看作是一類特殊的能量傳遞過程，其中猝滅中心OH-基團為受主，Er3+離子為施主，因此猝滅幾率由Er3+濃度NEr和OH-基團濃度NOH兩方面決定。距離OH-較近的Er3+離子直接將能量傳遞給OH-而發(fā)生猝滅，距離較遠的則先通過Er3+離子間的能量遷移到達OH-附近，再與OH-相互作用發(fā)生猝滅效應。隨著Er3+濃度的增加，Er3+離子之間的能量遷移幾率變大，這種單純的能量遷移并不會導致激發(fā)態(tài)能量的損失，但卻增加了到達猝滅中心OH-基團的幾率。

圖1 硼酸鉍玻璃總的衰減幾率隨Er3+離子濃度的變化關系 圖2 OH-基團與Er3+離子的猝滅作用示意圖

我們首先采用受限擴散模型對不同Er3+摻雜濃度下的熒光壽命進行了擬合。如圖3所示，擬合曲線同實驗值相差較大，這主要是受到高濃度數(shù)據(jù)點(NEr>3.46×1020cm-3)的影響，并由此初步推斷此時Er3+離子的弛豫不在受限擴散弛豫范圍內。圖4給出的是在NEr≤3.46×1020cm-3時的四個實驗點經(4)式擬合的曲線，可以看出擬合曲線與實驗值符合得比較好，擬合得到τ0=586μs，N0=10.5×1020cm-3。Er3+離子在濃度最低(NEr=3.46×1019cm-3)的樣品中熒光壽命為590μs，這與擬合得到的τ0是相近的。這是由于此時Er3+離子的摻雜濃度NEr遠小于濃度猝滅的臨界濃度N0，因此濃度猝滅效應對熒光壽命的影響較弱。這說明在較低濃度下(NEr≤3.46×1020cm-3)，Er3+離子的濃度猝滅機制為受限擴散弛豫。利用擬合得到的τ0和N0，代入(5)式對Er3+≥3.46×1020cm-3時的三個實驗點進行了擬合，由于缺乏硼酸鉍玻璃聲子邊帶譜的相關數(shù)據(jù)，參數(shù)β的準確數(shù)值無法得到，在擬合時把它設為一個可調參量。圖5所示的擬合效果圖可以說明在較高Er3+離子濃度時的猝滅機制中，快速擴散弛豫占主導地位。從上面的擬合結果中還可以得到β為0.78×10-3cm，這與在偏磷酸鹽玻璃中報道的結果(β=0.78×10-3cm)很接近，其主要原因可能是兩者的聲子能量和晶場強度相近造成的，一般認為在硼酸鹽中聲子能量約為1400cm-1，而在偏磷酸鹽玻璃中聲子能量也高達1340cm-1。圖6給出的是分別采用受限擴散模型和快速擴散模型對實驗點的擬合結果，從圖中可以很清晰地看出，隨著Er3+離子濃度的增加，體系中的濃度猝滅先后經歷了受限擴散弛豫和快速擴散弛豫兩種猝滅過程。其主要原因是：Er3+離子濃度較低時，Er3+間的能量遷移幾率與Er3+到OH-的猝滅幾率相比具有相同的量級，這時的濃度猝滅屬于受限擴散弛豫；隨著Er3+離子濃度的增大，Er3+間的距離減小，能量遷移幾率變大，從而使猝滅幾率小于能量遷移幾率，進入快速擴散弛豫范圍。

圖3 所有熒光壽命實驗點的受限擴散模型擬合 圖4 NEr≥3.46×1020cm-3時熒光壽命實驗點的受限擴散模型擬合

圖5 NEr≥3.46×1020cm-3時熒光壽命實驗點的快速擴散模型擬合 圖6 受限擴散模型和快速擴散模型對熒光壽命實驗點擬合結果的對比

3 結語

通過對系列Er3+摻雜濃度下熒光壽命點的擬合得到了體系的多聲子馳豫幾率，建立了Er3+基于OH-基團作為猝滅中心的濃度猝滅模型。根據(jù)Auzel的理論模型分析了濃度猝滅機制，擬合結果顯示體系中的濃度猝滅過程先后經歷了受限擴散弛豫和快速擴散弛豫兩種猝滅過程。

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