姚常浩，屈宜春，井立強(qiáng)

（黑龍江大學(xué)a．功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；b．化學(xué)化工與材料學(xué)院，哈爾濱 150080）

0 引 言

鈣鈦礦型復(fù)合氧化物是一類具有獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì)的無(wú)機(jī)功能材料，在催化燃燒，汽車尾氣凈化以及污水處理等方面得到廣泛的應(yīng)用［1－3］。目前，傳統(tǒng)的合成鈣鈦礦材料的方法有很多，包括：固相反應(yīng)法［4］、溶膠—凝膠法［5］、共 沉 淀法［6］以及水熱法［7］等等。但是，這些方法很難制得小粒子尺寸、大比表面積的樣品，原因在于上述方法均需要較高的熱處理溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，在這個(gè)過(guò)程中晶體之間會(huì)發(fā)生燒結(jié)和團(tuán)聚現(xiàn)象，最終導(dǎo)致粒子尺寸較大。以檸檬酸絡(luò)合法為例，在高溫?zé)崽幚淼倪^(guò)程中，伴隨著鈣鈦礦晶體的形成，檸檬酸逐漸分解消失，當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)，檸檬酸完全分解，鈣鈦礦晶粒之間大量團(tuán)聚，形成較大尺寸的粒子。為解決鈣鈦礦制備過(guò)程中晶體燒結(jié)、團(tuán)聚的問(wèn)題，在反應(yīng)過(guò)程中引入硅烷偶聯(lián)劑作為抑制劑可能是一種有效的方法。在該方法中，檸檬酸作為絡(luò)合劑絡(luò)合金屬離子和KH331形成前驅(qū)物；KH331則作為抑制劑在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中阻止晶粒之間的燒結(jié)和團(tuán)聚，并進(jìn)一步控制粒子尺寸長(zhǎng)大。

LaFeO3是典型的鈣鈦礦材料，由于具有良好的的晶體結(jié)構(gòu)、磁性、電導(dǎo)性、壓電和電光性質(zhì)，在固體電解液、固體燃料電池、發(fā)動(dòng)機(jī)、電化學(xué)器件、傳感器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［8－11］。近些年來(lái)，LaFeO3作為一種半導(dǎo)體光催化劑［6］，由于具有窄帶隙結(jié)構(gòu)，能夠利用可見(jiàn)光，因此被認(rèn)為是比較理想的可見(jiàn)光催化劑。

本文采用硅烷偶聯(lián)劑調(diào)制的檸檬酸溶膠—水熱法制備LaFeO3，得到小粒子尺寸、大比表面積的納米LaFeO3樣品，并以羅丹明B為目標(biāo)降解物，考察樣品的光催化活性，探討制備方法對(duì)LaFeO3光催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響。本文所述的制備方法將為制備小粒子尺寸、大比表面積、高活性的鈣鈦礦材料提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 樣品制備

利用檸檬酸溶膠－水熱過(guò)程合成納米LaFeO3。將一定量的檸檬酸 （＞0．02mol）溶解在100mL的無(wú)水乙醇中，向其中加入0．01mol硝酸鐵 （Fe （NO3）3·9H2O）和0．01mol硝酸鑭（La （NO3）3·6H2O），劇烈攪拌1h，使三者充分溶解并形成溶膠；再向該混合溶膠溶液中滴加一定量的KH331，繼續(xù)攪拌1h；將配制好的溶膠溶液放入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜，在160℃條件下水熱8h，自然降溫至室溫，取出灰色膏狀前驅(qū)物置于燒杯中，充分?jǐn)嚢?h，隨后在80℃條件下烘干，研磨；最后，將研磨后的粉末焙燒不同溫度制得產(chǎn)品。

1．2 樣品表征

利用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D／MAX―ⅢB型X射線衍射儀 （XRD）測(cè)試樣品的晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度等；利用日本電子公司 （JEOL）的JEM－2010型透射電子顯微鏡 （TEM）對(duì)樣品粒子尺寸及形貌進(jìn)行表征，加速電壓是200kV；利用美國(guó)Micromeritics ASAP2010型N2吸附－脫附儀對(duì)樣品進(jìn)行比表面積測(cè)試 （BET），樣品在測(cè)試前于150℃預(yù)先脫水處理至少6h，然后由BET方程計(jì)算所得材料的比表面積。

1．3 光催化測(cè)試

通過(guò)室溫下可見(jiàn)光光催化降解羅丹明B水溶液來(lái)評(píng)價(jià)樣品的光催化活性。用150W球形氙燈作為光源，以150mL燒杯作為反應(yīng)器，距離光源為20cm，其間放置一塊濾光片濾掉λ＜420nm的紫外光，羅丹明B溶液體積為80mL，初始濃度為10mg／L，催化劑用量為0．2g，透過(guò)反應(yīng)器的光輻照度大約為20mW·cm－2。評(píng)價(jià)樣品可見(jiàn)光光催化活性時(shí)，先在避光條件下磁力攪拌懸浮體系，使之達(dá)到吸附平衡以及催化劑的均勻分散 （大約需要15min）。之后開(kāi)啟光源，光照1h，懸濁液經(jīng)沉降后離心分離，取上層清液在染料的最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度，利用公式D＝ ［（A0－A）／A0］×100%計(jì)算光催化降解率 （式中A0和A分別為光照前后染料溶液的吸光度，D為降解率）。

2 結(jié)果與討論

圖1是加入不同濃度的KH331以后，分別經(jīng)600℃和800℃焙燒所得到LaFeO3的XRD譜圖。圖1（a）中樣品的峰高和半高峰寬變化表明，KH331在600℃的焙燒溫度下能顯著抑制LaFeO3的晶粒生長(zhǎng)，進(jìn)而有效調(diào)控LaFeO3的粒子尺寸；隨著溫度升高至800℃（圖1（b）），調(diào)控效果仍然十分明顯。并且，隨著KH331加入量的增加，LaFeO3晶化度逐漸降低，微晶尺寸逐漸減小。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照沒(méi)有發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰的存在，這說(shuō)明KH331的引入沒(méi)有生成FeSiO3或其他氧化物等雜質(zhì)。利用謝樂(lè) （Scherrer）公式計(jì)算粒子尺寸，當(dāng)KH331濃度為2．5%，焙燒溫度為600℃時(shí)，平均微晶尺寸為30nm。

圖1 加入不同量的KH331以后經(jīng)600℃和800℃焙燒的LaFeO3樣品Fig．1 XRD patterns of LaFeO3with different content of KH331calcined at 600℃and 800℃

圖2是不同濃度KH331調(diào)控的LaFeO3經(jīng)過(guò)600℃焙燒所得樣品的TEM照片。由圖2可見(jiàn)，未經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑調(diào)制的樣品 （圖2（A）），在高溫焙燒的條件下燒結(jié)團(tuán)聚成塊狀，顆粒很大。而KH331的引入極大地降低了LaFeO3的粒子尺寸，提高了粒子分散性，進(jìn)而增大了樣品的比表面積（圖2（B））。樣品的粒子尺寸約為20～30nm。這與XRD的結(jié)果相吻合，充分說(shuō)明KH331具有較強(qiáng)的調(diào)控粒子尺寸的能力。對(duì)樣品進(jìn)行比表面積測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，表中數(shù)據(jù)說(shuō)明了KH331的加入使LaFeO3比表面積明顯提高，與未加入KH331的樣品相比，比表面積提高了3倍。隨著KH331濃度的提高，比表面積進(jìn)一步增大，并且經(jīng)過(guò)800℃高溫焙燒之后，比表面積增大的倍數(shù)進(jìn)一步提高至6倍。

圖2 經(jīng)600℃焙燒的LaFeO3樣品的TEM（A）KH331－0%，（B）KH331－2．5%Fig．2 TEM image of LaFeO3calcined at 600℃（A）KH331－0%，（B）KH331－2．5%

表1 不同濃度KH331合成樣品的比表面積值Table 1 BET surface area of the LaFeO3samples prepared by different methods

3 合成機(jī)制

經(jīng)過(guò)以上表征可知，KH331的引入使LaFeO3粒子尺寸得到顯著的調(diào)控，比表面積明顯增大。這歸因于KH331中所含的硅在高溫條件下能反應(yīng)生成SiO2，并且在進(jìn)一步升高溫度的情況下穩(wěn)定存在，這是調(diào)控粒子尺寸的關(guān)鍵因素。在傳統(tǒng)的合成方法中，如共沉淀法、檸檬酸絡(luò)合法等，LaFeO3晶體的形成經(jīng)過(guò)了一系列低溫成核和高溫生長(zhǎng)的過(guò)程，在晶粒之間沒(méi)有任何阻礙的條件下，晶粒相互接觸、團(tuán)聚、生長(zhǎng)，最終形成較大尺寸的顆粒。相同條件下，當(dāng)KH331引入后，高溫條件下生成了可以穩(wěn)定存在于體系中的SiO2，這些無(wú)定形態(tài)的SiO2夾雜在LaFeO3晶粒之間，微小晶粒首先與SiO2接觸，有效阻止了晶粒之間的團(tuán)聚和燒結(jié)現(xiàn)象，進(jìn)而達(dá)到調(diào)控粒子尺寸的目的。

4 光催化活性測(cè)試

本文利用在可見(jiàn)光照射下光催化降解有機(jī)染料羅丹明B來(lái)評(píng)價(jià)不同樣品的光催化活性。圖3所示為在可見(jiàn)光照射下，不同LaFeO3樣品的光催化降解率及暗光吸附率。由圖3可見(jiàn)，與檸檬酸絡(luò)合法合成的鐵酸鑭相比 （即KH331的濃度為0%），經(jīng)過(guò)KH331調(diào)制以后的LaFeO3樣品的光催化活性明顯提高，這是由于LaFeO3粒子尺寸減小，比表面積增大，在體系中提供的表面活性中心增多，對(duì)污染物的吸附能力也明顯增強(qiáng)，從而提高了LaFeO3的光催化活性。由圖3還可見(jiàn)，隨著KH331的加入量逐漸增大，LaFeO3的吸附率逐漸增大，而光催化降解率卻逐漸降低，這是由于過(guò)量的KH331會(huì)形成過(guò)多的SiO2包覆在LaFeO3表面，這種包覆會(huì)阻礙LaFeO3與污染物的接觸和反應(yīng)，從很大程度上降低了LaFeO3的光催化降解能力。測(cè)試結(jié)果表明：KH331調(diào)控LaFeO3的合適的量應(yīng)為2．5%。

圖3 LaFeO3樣品在可見(jiàn)光照射下對(duì)羅丹明B的光降解率及暗光吸附率Fig．3 Photocatalytic degradation rate of RhB solution on different LaFeO3samples

5 結(jié) 論

本文選擇硅烷偶聯(lián)劑KH331作為抑制劑，利用檸檬酸溶膠－水熱法制備了小粒子尺寸，大比表面積，同時(shí)具有較高可見(jiàn)光活性的LaFeO3納米光催化劑，并對(duì)其合成機(jī)制進(jìn)行分析。通過(guò)光催化活性測(cè)試，證明硅烷偶聯(lián)劑調(diào)制的LaFeO3樣品的可見(jiàn)光活性有了明顯提高。這主要是由于LaFeO3粒子尺寸的減小導(dǎo)致光催化活性的提高。本研究為設(shè)計(jì)合成小粒子尺寸、大比表面積的鈣鈦礦復(fù)合氧化物提供了新的方法。

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