田瑤珠,王 松,秦 軍,于 杰,羅 筑

(1.貴州大學(xué)材料科學(xué)與冶金工程學(xué)院,貴州貴陽550003;2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴州貴陽550025;3.貴州財(cái)經(jīng)學(xué)院信息學(xué)院,貴州貴陽550004;4.教育部喀斯特重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州貴陽550003)

不同粒徑的PP粉的相對分子質(zhì)量及其分布、結(jié)晶性能和力學(xué)性能

田瑤珠1,2,王 松3,秦 軍4,于 杰2＊,羅 筑1,2

(1.貴州大學(xué)材料科學(xué)與冶金工程學(xué)院,貴州貴陽550003;2.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心,貴州貴陽550025;3.貴州財(cái)經(jīng)學(xué)院信息學(xué)院,貴州貴陽550004;4.教育部喀斯特重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州貴陽550003)

采用差示掃描量熱儀和凝膠滲透色譜儀研究了PP粉粒徑大小對其相對分子質(zhì)量及分布、結(jié)晶行為和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,粒徑大小對PP粉的相對分子質(zhì)量及其分布、結(jié)晶溫度、結(jié)晶速率、成核能力、力學(xué)性能等均有明顯的影響。隨著粒徑的減小,PP粉的數(shù)均相對分子質(zhì)量下降,相對分子質(zhì)量分布變寬,熔體流動速率逐漸增大,結(jié)晶溫度和結(jié)晶起始溫度升高,成核能力增加,起始結(jié)晶速率增大,晶粒更加細(xì)化均勻,但其拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度有不同程度的下降。

聚丙烯;粒徑;相對分子質(zhì)量;相對分子質(zhì)量分布;結(jié)晶性能;力學(xué)性能

0 前言

PP是一種通用塑料,具有良好的物理力學(xué)性能和加工性能,價格低廉,應(yīng)用非常廣泛。由于合成方法和工藝的不同,PP的種類主要有等規(guī) PP、無規(guī) PP、共聚PP等;其形態(tài)多種多樣,有半透明、透明、顆粒狀或粉狀的PP,不同PP的性能差別較大。PP的研究報道很多[1-6],涉及到各個方面,如對其結(jié)晶性能和力學(xué)性能的研究[7-9],對其相對分子質(zhì)量及分布的研究[10-11]等。但原料粒徑對PP性能的影響未見報道。本文以PP粉為原料,并通過篩分對PP按粒徑進(jìn)行分級,研究了 PP粉粒徑對其相對分子質(zhì)量及分布、結(jié)晶性能和力學(xué)性能的影響,其結(jié)果對 PP的應(yīng)用有很好的參考意義,對PP的研究也增加了新的視點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

均聚PP粉,225,廣東省茂名石化聚丙烯廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī),TSE-40A,南京瑞亞高聚物設(shè)備有限公司;

注射成型機(jī),CJ80MZ-NCⅡ,震德塑料機(jī)械廠;

差示掃描量熱儀,Q10,美國 TA公司;

偏光顯微鏡,E4500,日本尼康公司;

凝膠滲透色譜儀,GPC V 2000,美國Waters公司。

1.3 試樣制備

將 PP粉過篩分級,粒徑分別為 840、380、212、113、53μm,分別記為 1#、2#、3#、4#、5#。將分級后的PP粉加入到雙螺桿擠出機(jī)中,于170～220℃下擠出造粒,再于注塑機(jī)中注射成型為測試樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

在N2氣氛下,先以10℃/min的速率從室溫升至200℃,保溫5 min以消除熱歷史,然后以10℃/min的速率降溫至70℃,得到結(jié)晶曲線。再以10℃/min的速率升溫到200℃,得到熔融曲線。結(jié)晶度通過熔融熱焓來計(jì)算,如式(1)所示。

式中 ΔHc——PP的熔融熱焓,J/g

ΔH0——PP完全結(jié)晶的熔融熱焓,209 J/g

采用凝膠色譜儀測定PP粉的相對分子質(zhì)量及其分布,淋洗溫度150℃,溶劑為三氯苯,校正曲線用單分散聚苯乙烯標(biāo)定;

將適量不同粒徑的PP粉放在載玻片上,放入溫控?zé)岷嫦鋬?nèi),加熱到200℃使之完全熔融后保持5 min,然后在烘箱內(nèi)自然降溫,待烘箱溫度降至35℃后,采用偏光顯微鏡進(jìn)行觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑PP粉的相對分子質(zhì)量及其分布

從表1可以看出,隨著粒徑的減小,PP粉的 Mn逐漸減小,但減小的趨勢逐漸減緩;而 Mw呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢;其相對分子質(zhì)量分布則是隨著粒徑的減小,逐漸變寬。

表1 不同粒徑PP粉的相對分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Relative molecular weight and distribution of PP powders with different particle sizes

2.2 不同粒徑PP粉的熔體流動速率

從表2可以看出,隨著粒徑的減小,PP粉的熔體流動速率增加,但增加趨勢逐漸減緩。這種變化規(guī)律主要還是與 Mn的減小有關(guān),Mn減小,分子間作用力減弱,其黏度下降,表現(xiàn)為熔體流動速率的增加。

表2 不同粒徑PP粉的熔體流動速率Tab.2 Melt flow rate of PP powders with different particle sizes

2.3 不同粒徑PP粉的DSC曲線

從圖1和表3可以看出,粒徑減小時,PP粉的結(jié)晶起始溫度(Ton)和結(jié)晶溫度(Tc)逐漸增加;熔點(diǎn)(Tm)和結(jié)晶度(Xc)變化不大,但均呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢;過冷度(ΔT)隨粒徑減小有逐漸降低的趨勢;結(jié)晶峰半峰寬(W)隨粒徑減小而減小;結(jié)晶峰初始斜率(Si)的變化規(guī)律正好相反,即PP粉粒徑越小,Si越大。

PP粉粒徑對其結(jié)晶和熔融行為的影響原因主要是不同粒徑 PP粉的相對分子質(zhì)量和分布不同。由表1可知,PP粉粒徑越小,其 Mn越低,相對分子質(zhì)量分布越寬。研究表明[10],PP相對分子質(zhì)量越小,結(jié)晶速率越大,且相對分子質(zhì)量分布越寬,結(jié)晶速率越大。

一般低相對分子質(zhì)量的PP分子由于活動能力強(qiáng),其鏈段調(diào)整構(gòu)象更容易些,能在相對更高的溫度下開始成核結(jié)晶,所以其 Ton和 Tc比高相對分子質(zhì)量的 PP分子要略高,也就呈現(xiàn)了隨著PP粒徑的減小,其 Ton和Tc升高的現(xiàn)象;且粒徑越小,其結(jié)晶越快,這可從 Si的變化得到對應(yīng)。Si能表征結(jié)晶起始速率的大小,成核速率是結(jié)晶起始速率的主要要素。當(dāng)PP粒徑從840μm減小到53μm時,其 Si值從0.334遞增到0.804,也即結(jié)晶起始速率隨粒徑減小顯著增大。

隨著PP粉粒徑的減小,其ΔT逐漸降低。ΔT能表征結(jié)晶聚合物的成核能力[1],它和結(jié)晶速率有很好的對應(yīng)關(guān)系[7],ΔT越小,則成核效率越大。從表3可以看出,PP粉粒徑越小,Si越大,其ΔT越小,這是完全對應(yīng)的。

表3 不同粒徑PP粉的DSC數(shù)據(jù)Tab.3 DSC data for PP powders with different particle sizes

PP粉粒徑對 Tm和 Xc影響不太明顯,其規(guī)律均為先降低后略有升高的趨勢,二者均在粒徑為380μm時達(dá)到最低值。

圖1 不同粒徑PP粉的DSC曲線Fig.1 DSC curves for PP powders with different particle sizes

2.4 不同粒徑PP粉的偏光顯微鏡照片

從圖2可以看出,隨著粒徑的減小,PP結(jié)晶時生成的球晶尺寸減小,且球晶的分布更加均勻,這與表3中的結(jié)晶半峰寬相對應(yīng)。半峰寬表征晶粒尺寸大小分布,半峰寬越大,其晶粒尺寸分布寬,即晶粒尺寸大小更分散;半峰寬越小,則晶粒尺寸分布均勻。粒徑為840μm的PP球晶呈現(xiàn)粗大較完整的形貌,其黑十字消光現(xiàn)象明顯;粒徑為380、212μm的 PP球晶尺寸明顯遞減,但仍能看到球晶的黑十字消光現(xiàn)象,且其晶粒大小均勻;粒徑為113、53μm的PP球晶看不到黑十字消光現(xiàn)象,其球晶極為細(xì)化均勻。

這主要與不同粒徑PP粉的相對分子質(zhì)量和分布不同有關(guān)。如前所述,PP的 Mn越小,相對分子質(zhì)量分布越寬,其結(jié)晶起始速率越大,結(jié)晶溫度和結(jié)晶起始溫度越高,成核效率也越高。對于 PP的結(jié)晶來講,有類似添加異相成核劑的效果。

相同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在張敏敏等[8]的研究中出現(xiàn)過,他們用降解的PPT30S制得不同相對分子質(zhì)量的PP,其球晶尺寸大小與 Mn的關(guān)系與本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果類似。雷華等[9]認(rèn)為相對分子質(zhì)量分布變寬時,高低相對分子質(zhì)量組分間相互作用增加,且低相對分子質(zhì)量的組分結(jié)晶速率大,先結(jié)晶,凍結(jié)了未結(jié)晶的高分子鏈,限制了球晶的長大,所以相對分子質(zhì)量分布越寬,其球晶尺寸越小。

2.5 不同粒徑PP粉的力學(xué)性能

從表4可以看出,隨著 PP粉粒徑減小,其拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度先減小,然后趨于穩(wěn)定;拉伸強(qiáng)度在粒徑為113μm時趨于穩(wěn)定,不再有明顯下降;缺口沖擊強(qiáng)度在粒徑為212μm時趨于穩(wěn)定;斷裂伸長率隨PP粉粒徑變化不大,在小范圍內(nèi)波動。這是因?yàn)?PP粉粒徑越小,Mn越低,分子之間的相互作用力減小,所以拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度降低;PP粉粒徑繼續(xù)減小,由于球晶的細(xì)化作用,使得拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度不再隨粒徑的減小而降低,趨于穩(wěn)定。

表4 不同粒徑PP粉的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of PP powders with different particle sizes

圖2 不同粒徑PP粉的偏光顯微鏡照片(200×)Fig.2 Polarizing micrographs for PP powders with different particle sizes

3 結(jié)論

(1)隨著PP粉粒徑的減小,其數(shù)均相對分子質(zhì)量呈降低趨勢,相對分子質(zhì)量分布變寬,熔體流動速率逐漸增大;

(2)隨著PP粉粒徑的減小,其結(jié)晶溫度和結(jié)晶起始溫度升高,結(jié)晶過冷度降低,成核能力增加,晶粒更加細(xì)化均勻,起始結(jié)晶速率增大,結(jié)晶度和熔點(diǎn)變化不大;

(3)隨著PP粉粒徑的減小,其拉伸強(qiáng)度和缺口沖擊強(qiáng)度有不同程度的下降,斷裂伸長率變化不大。

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Relative Molecular Weight and Distribution,Crystallization Behavior and Mechanical Properties of PP Powders with Different Particle Sizes

TIAN Yaozhu1,2,WAN G Song3,QIN Jun4,YU Jie2＊,LUO Zhu1,2
(1.College of Materials and Metallurgical Engineering,Guizhou University,Guiyang 550003,China;2.National Composite Modified Polymer Materials Engineering Research Center,Guiyang 550025,China;3.School of Information,Guizhou Finace and Economics College,Guiyang 550004,China;4.Key Laboratory of Karst Drainage,Ministry of Education,Guiyang 550003,China)

Molecular weight and distribution,crystallization behavior,and mechanical properties of polypropylene(PP)powders with different particle sizes were studied using differential scanning calorimetry and gel permeation chromatography.It was found that the molecular weight and distribution,crystallization temperature,crystallization rate,nucleating ability,and mechanical properties of PP were all obviously influenced by initial particle sizes of PP powders.PP powders with small particle sizes had higher number-average molecular weight,wider molecular weight distribution,and higher melt flow rate.With decreasing particle sizes of PP powders,the crystallization temperature,initial crystallization temperature,initial crystallization rate,and nucleating ability increased,the tensile and impact strengths decreased,and spherullites became more uniform and finer.

polypropylene;particle size;relative molecular weight;relative molecular weight distribution;crystallization behavior;mechanical property

TQ325.1+4

B

1001-9278(2011)04-0055-04

2010-12-04

＊聯(lián)系人,eternaldog@126.com