呂 健，許 磊

(華北水利水電學(xué)院 數(shù)學(xué)與信息科學(xué)學(xué)院 河南 鄭州 450011)

Co離子注入對ZnO納米棒物理性質(zhì)的影響

呂 健，許 磊

(華北水利水電學(xué)院 數(shù)學(xué)與信息科學(xué)學(xué)院 河南 鄭州 450011)

采用離子注入方法對ZnO納米棒陣列進(jìn)行Co離子摻雜，對比分析未摻雜的和Co離子注入后的微觀結(jié)構(gòu)的變化．通過室溫光致發(fā)光測試比較發(fā)現(xiàn)兩類樣品具有顯著不同的結(jié)果，分析得出與離子注入后氧空位缺陷的增加有關(guān)．同時磁學(xué)性能的測試結(jié)果表明富含氧空位缺陷的摻雜后的樣品有利于實(shí)現(xiàn)鐵磁性．

氧化鋅； 光致發(fā)光； 鐵磁性

0 引言

Ⅱ-Ⅵ族重要的氧化物半導(dǎo)體ZnO具有獨(dú)特的特性[1]，如寬帶隙(3.37 eV)、極大的激子束縛能(60 meV)等．其中一維ZnO納米結(jié)構(gòu)，例如納米棒、納米線和納米帶作為基礎(chǔ)構(gòu)造單元已被組裝成電子及光電子納米器件[2-4]．與薄膜相比，在一維納米材料上制備納米器件在未來高效、新功能、新性能技術(shù)方面將會帶來電子革命．最近，有不同的方法來合成一維Co離子摻雜ZnO納米線或納米棒，例如電沉積法[5]，水熱法[6]，濕化學(xué)法[7]，氣相沉積法[8]等．而離子注入實(shí)現(xiàn)元素?fù)诫s是一種很有效的方法，由于它可以精確地控制摻雜的深度和摻雜元素的濃度，還有重復(fù)性好及可選擇區(qū)域摻雜等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體集成電路工業(yè)中[9]．而且ZnO的晶體結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定，即使大劑量的離子注入對其結(jié)構(gòu)影響也甚微[10]．因此我們采用氣相傳輸法制備一維ZnO納米棒，隨后進(jìn)行Co離子注入退火處理，研究Co離子注入后對ZnO納米結(jié)構(gòu)的光學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)的影響．

1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法

采用Zn粉熱蒸發(fā)法在水平放置的管式真空氣氛爐中生長ZnO納米棒[11]．P型Si(100)依次用丙酮、乙醇、去離子水等超聲清洗，隨后用氫氟酸表面處理去除氧化層，去離子水清洗以備生長．在石英管中的石英舟放置2 g高純Zn粉，襯底距Zn粉約為3 cm．載氣為Ar氣，溫度達(dá)450 ℃時開始通入20 SCCM空氣反應(yīng)1 h，氣壓控制在20 Pa，反應(yīng)結(jié)束后停止通氣維持真空自然降至室溫．得到的樣品在室溫下用能量100 keV，劑量為1×1016ions/cm2的Co離子注入，其中離子束流控制在150 nA/cm2左右以盡量減少離子注入造成的缺陷．注入后樣品在Ar氣下600 ℃退火2 h，以恢復(fù)并減少離子注入帶來的晶格損傷．

利用Sirion場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察離子注入前的ZnO納米棒顯微形態(tài), X射線衍射儀(XRD)、JEM2010型透射電鏡(TEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)分析納米棒離子注入前后晶取向和晶體結(jié)構(gòu)，用波長325 nm的熒光測量其室溫光致發(fā)光譜(PL)，用綜合物性測量系統(tǒng)(PPMS)來測試離子注入前后的磁學(xué)性能．

2 結(jié)果和討論

圖1是離子注入前后的樣品的XRD圖譜．圖上所標(biāo)注的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)等峰位對應(yīng)的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO的典型圖譜中，并未發(fā)現(xiàn)Co金屬及其氧化物的峰位，表明離子注入前后均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，并沒有產(chǎn)生Co金屬沉淀和其他氧化物形式．其中注入前(002)等峰較強(qiáng)，表明制備的樣品具有一定c軸擇優(yōu)取向性，但注入后的各峰的強(qiáng)度均變小了，表明注入可能在晶體內(nèi)造成一定的損傷產(chǎn)出缺陷．

圖1 Co離子注入前后的ZnO納米棒樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of ZnO nanorods before and after Co ions implanted

圖2(a)和(b)是Co離子注入前的ZnO納米棒的SEM和TEM形貌圖，平均直徑在150 nm左右，其中圖2(b)中納米線表面呈現(xiàn)的黑白條紋狀花樣是單晶的典型TEM圖像特征之一，可證明未摻雜樣品良好的結(jié)晶度，和XRD的結(jié)果也一致．圖2(c)和(d)是Co離子注入前后的ZnO納米棒的HRTEM形貌圖．從圖2(c)上可清晰看到納米棒表面光滑較為平直，晶格條紋平行排列，沒有間斷不連續(xù)的現(xiàn)象，鄰近的晶面間距為0.52 nm，說明納米棒沿著[0001]方向生長，表明所獲得的ZnO納米棒是很好的纖鋅礦單晶結(jié)構(gòu).Co摻雜并在Ar氣中退火以后，樣品雖然有小范圍的損傷區(qū)域，但整體上仍保持單晶相，相鄰(0001)晶面的晶面間距為0.52 nm，如圖2(d)中所示．樣品中沒有觀察到任何Co聚集、沉積或參與形成第二相．

圖2 ZnO納米棒的SEM和(HR)TEM形貌Fig.2 SEM and (HR)TEM images of ZnO nanorods before and after Co ions implanted

樣品的光學(xué)性質(zhì)通過室溫的光致發(fā)光(PL)特性來研究，從PL譜同時我們也可間接了解樣品內(nèi)部的缺陷情況．圖3為ZnO納米棒Co離子注入前后的室溫PL譜．從圖3可以明顯看出離子注入前后樣品都有兩個光譜帶．一個峰位在380 nm左右紫外窄帶區(qū)域，起源于寬帶隙半導(dǎo)體的近帶邊躍遷，也就是自由激子的復(fù)合[12]．而另一個在可見光區(qū)域，中心峰位在490 nm左右，含410～600 nm寬帶范圍，起源與樣品的缺陷有關(guān)(例如ZnO納米材料中常見的氧空位[13-15])．通過對比Co離子注入前后樣品的PL譜可以發(fā)現(xiàn)兩個顯著的變化：Co離子注入后紫外峰的強(qiáng)度明顯下降，表明Co離子摻雜可以有效地分離近帶邊的光生載流子；在可見光區(qū)域Co離子注入后黃綠峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明Co離子注入造成晶格損傷，退火后氧空位的缺陷明顯增加．這也暗示了Co離子摻雜誘發(fā)的缺陷可能成為捕獲電子或空穴的中心，而束縛的電子或空穴可能影響ZnO納米棒的磁學(xué)性質(zhì)．

圖4顯示了Co離子注入后的室溫磁學(xué)行為的磁矩和外磁場強(qiáng)度(M-H)變化曲線，其中插圖為注入前的M-H曲線．圖中M-H曲線展示了明顯的磁滯回線，表明Co離子摻雜后 具有室溫鐵磁性，而未摻雜的ZnO納米棒陣列顯示抗磁行為．從前面微觀結(jié)構(gòu)上沒有觀察到任何Co聚集、沉積或參與形成第二相，因此Co離子摻雜后所顯示室溫鐵磁性應(yīng)該是本征鐵磁性，可能歸因于磁性離子的3d電子與半導(dǎo)體導(dǎo)帶的sp電子(sp-d)之間耦合相互作用以及磁性離子(d-d)之間的交換相互作用．但是，最近很多研究顯示缺陷(例如氧空位)也可導(dǎo)致鐵磁性[16-19]，致使鐵磁性的起源更加復(fù)雜．在前面討論的光學(xué)性質(zhì)中，PL測試結(jié)果也揭示Co離子注入后的樣品富含大量的氧空位缺陷．同時結(jié)合顯微結(jié)構(gòu)分析，可推斷Co離子注入退火后形成的氧空位缺陷有利于ZnO納米棒陣列中實(shí)現(xiàn)鐵磁性行為，具體的鐵磁性起源有待于進(jìn)一步深入研究．

圖3 ZnO納米棒陣列Co離子注入前后的室溫PL譜Fig.3 PL spectra of ZnO nanorods before and after Co ions implanted

圖4 Co離子注入后ZnO納米棒陣列的M-H變化曲線Fig.4 ZnO nanorods curve of magnetic moment and magnetic field strength before and after Co ions implanted

3 結(jié)論

本文采用離子注入的方法對ZnO納米棒陣列進(jìn)行Co離子摻雜．通過XRD和HRTEM的表征發(fā)現(xiàn)離子注入后仍保持較好的晶體結(jié)構(gòu)，但有一定的損傷．結(jié)合PL測試結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)這種損傷在退火后誘發(fā)樣品的氧空位缺陷增加．磁學(xué)性質(zhì)的測試結(jié)果表明，在Co離子摻雜的ZnO納米棒陣列中實(shí)現(xiàn)了鐵磁性，分析表明氧空位缺陷可能有利于Co離子摻雜的ZnO納米棒陣列的鐵磁行為．

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InfluencesofCoIonsImplantationonthePhysicalPropertiesofZnONanorods

Lü Jian, XU Lei

(DepartmentofMathematicsandInformationScience,NorthChinaUniversityofWaterResourcesandElectricPower,Zhengzhou450011,China)

ZnO nanorods were doped by Co ion implantation.The micro structure varieties were observed by contrasted undoped and Co doped samples.The photoluminescence results showed a distinct contrast, which suggested the defects of ZnO nanorods increased after Co ion implantation.Moreover, the observed ferromagnetism in Co ion plantation samples may be attributed to the increasing oxygen vacancies.

ZnO； photoluminescence； ferromagnetism

O 474

A

1671-6841(2011)03-0083-04

2011-01-19

河南省重點(diǎn)科技攻關(guān)項(xiàng)目，編號072102340009；河南省教育廳自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目，編號2009B150016.

呂健(1963-)，女，副教授，主要從事納米材料的改性研究， E-mail:lj@ncwu.edu.cn.