程 萍，田永濤，王文闖，徐玉睿，何 豪，王新昌，李新建

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南 鄭州 450052)

ZnO納米線陣列/p-Si異質(zhì)結(jié)的合成及其整流特性

程 萍，田永濤，王文闖，徐玉睿，何 豪，王新昌，李新建

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南 鄭州 450052)

利用化學(xué)汽相沉積，在沒有催化劑的p-Si襯底上一步合成ZnO納米線陣列,構(gòu)成ZnO陣列/p-Si異質(zhì)結(jié).電流-電壓性能測試顯示該結(jié)構(gòu)具有較好的整流特性，漏電流較小，4 V時約為0.05 mA.異質(zhì)結(jié)理想因子偏高，1.86(0.5～2.25 V)和5.92(在2.25～2.7 V)，主要原因可能ZnO納米線陣列底與Si之間存在較高的缺陷密度.提供了一種簡單的合成ZnO陣列/p-Si異質(zhì)結(jié)方法，不需要在Si襯底上預(yù)先合成ZnO緩沖層和催化劑，同時結(jié)構(gòu)具有較好整流性能，對ZnO器件的設(shè)計合成及應(yīng)用有一定的參考價值.

ZnO陣列； 異質(zhì)結(jié)； CVD法； 整流； 理想因子

0 引言

氧化鋅是一種直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度為3.37 eV，性能優(yōu)異.其異質(zhì)結(jié)構(gòu)，尤其是納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在紫外發(fā)光二極管、激光器以及光探測器件方面具有廣泛的潛在應(yīng)用價值，從而備受關(guān)注[1-6].

通常情況下，納米結(jié)構(gòu)ZnO為n型半導(dǎo)體，難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的p型摻雜，因此n-ZnO與非ZnO p型材料的異質(zhì)結(jié)構(gòu)就成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn).ZnO納米棒與p型 PEDOT/PSS的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，顯示出很好的整流特性，在紫外和可見區(qū)有較強(qiáng)的電致發(fā)光[1-2].王中林小組認(rèn)為肖特基接觸可以構(gòu)造出性能更好傳感器，成功研制出ZnO納米線/金屬異質(zhì)結(jié)紫外光傳感器[3]和生物傳感器[4].Reddy等人在p-Si生長一層ZnO緩沖層作為襯底，采用化學(xué)浴法合成具有穩(wěn)定整流性能的ZnO納米棒陣列/p-Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)[6].同樣，先在p-GaN上生長一層ZnO緩沖層作為襯底，然后采用金屬有機(jī)物外延生長ZnO納米陣列，構(gòu)成ZnO納米陣列/p-GaN發(fā)光二極管，具有增強(qiáng)藍(lán)光發(fā)射[7].此外，ZnO納米棒/n-Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)還被合成作近紫外-可見光的檢測器[9]等.已報道合成的ZnO納米棒(或納米線)/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中(例如Si、GaN)，通常先在襯底上生長一層ZnO緩沖層，再合成ZnO納米結(jié)構(gòu)，形成異質(zhì)結(jié)[7-8].

化學(xué)氣相沉積(CVD)是常見的合成一維ZnO納米結(jié)構(gòu)方法之一[9-12].通常CVD合成ZnO，需要在襯底上鍍一層催化劑，如金等，合成的ZnO一維納米結(jié)構(gòu)雜亂隨機(jī)分布在襯底上[9-10].在低壓條件下， CVD法能實(shí)現(xiàn)ZnO納米棒豎直陣列的合成[11]，進(jìn)一步把催化劑顆粒排列成花樣，合成的ZnO納米棒陣列呈相應(yīng)的花樣排列[12].CVD法合成一維ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列，需要在襯底上鍍催化劑，才能合成ZnO納米陣列.在本研究工作中，采用化學(xué)氣相沉積在p-Si襯底上制備ZnO納米線陣列，從而獲得p-Si異質(zhì)結(jié)構(gòu).

圖1 水平雙管體系的示意圖 Fig.1 A schematic illustration of the double-tube furnance

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)用雙管結(jié)構(gòu)的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)，裝置如圖1所示.取適量Zn粉作為源材料，放置在小石英管的閉口端，潔凈p-Si襯底豎直放置在距源材料一定距離處.將小石英管置入大石英管內(nèi)，源材料位于加熱區(qū)的中心位置.系統(tǒng)真空抽至約40 Pa，通入200 Sccm N2氣，開始加熱，至600 ℃,系統(tǒng)通入200 Sccm N2/O2混合氣體作為載氣和反應(yīng)氣體，O2流量約40 Sccm，保溫40 min，系統(tǒng)自然冷卻到室溫.

用掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌，用X射線能量色散光譜儀(EDS)和X射線衍射儀(XRD)分別對樣品進(jìn)行表征.

點(diǎn)銀膠分別在樣品的上下表面粘上銀電極，電流-電壓(I-V)關(guān)系測試用Keithley公司的恒流源(Sourcemeter-2400)和納伏表(2182 A)測量.

2 結(jié)果與討論

2.1樣品的結(jié)構(gòu)表征及其生長機(jī)理

在SEM下觀察，樣品為密集的納米線陣列，基本上是豎直的，如圖2a；納米線為六棱類釘狀結(jié)構(gòu)，頂端較粗，約250 nm，底部納米線直徑均勻, 約100 nm，如圖2b；納米線陣列與p-Si之間存在一層薄膜，圖2c.EDS分析, 圖2d，結(jié)構(gòu)只含有Zn和O元素，原子百分比接近于1，故納米線和薄膜層均為ZnO.

a：表面形貌SEM；b：表面高倍SEM；c：截面形貌SEM；d：樣品的DES

納米線陣列的生長機(jī)理可能是：在合成過程初始階段，Zn和O先在Si表面生成一層ZnO的薄膜層，這層薄膜起緩沖層作用，隨著生長時間的延長，在緩沖層上逐漸生長出ZnO納米線陣列，納米線在ZnO層上生長過程可能與水熱法在帶有ZnO種層的Si襯底上合成過程相似[6-7].

圖3 ZnO陣列的XRDFig.3 XRD of ZnO nanowire arrays on the p-Si substrate

圖3為產(chǎn)物的XRD，圖中衍射峰與ZnO纖鋅礦結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)XRD數(shù)據(jù)相吻合，說明該ZnO屬于纖鋅礦結(jié)構(gòu).衍射花樣中沒有明顯的其他雜質(zhì)衍射峰，說明該樣品是單一的ZnO相.衍射峰中(002)最強(qiáng)，結(jié)合樣品的形貌特征，分析可知ZnO陣列擇優(yōu)取向?yàn)?001>方向，與已報道的結(jié)果類似[13].

2.2ZnO陣列/p-Si結(jié)構(gòu)的電流-電壓特性

ZnO為n型，與p-Si構(gòu)成p-n異質(zhì)結(jié)構(gòu).電流-電壓特性曲線顯示出明顯的單向性，漏電流較小，在4 V時約為0.05 mA，擊穿電壓超過10 V，說明該結(jié)構(gòu)具有較好的整流特性(圖4a).根據(jù)正向I-V關(guān)系，如圖4b，異質(zhì)結(jié)構(gòu)正向開啟電壓約為2.1 V.

銀膠電極與n-ZnO以及與p-Si襯底之間的I-V測試結(jié)果顯示為線性，如圖5a，表明電極ZnO和Si之間接觸是歐姆接觸, 對異質(zhì)結(jié)的I-V特性沒有非線性的影響，因此圖4aI-V特性為ZnO/p-Si異質(zhì)結(jié)的特性.ZnO/p-Si異質(zhì)結(jié)能帶圖(圖4b插圖)，ZnO和Si的帶隙分別為3.27 eV和1.12 eV.導(dǎo)帶帶階為ΔEC=χZnO-χSi=0.4 eV，價帶帶階為ΔEV=Eg,ZnO-Eg,Si+ΔEC=2.55 eV，價帶帶階遠(yuǎn)大于導(dǎo)帶帶階，價帶高的勢壘高度會阻礙空穴的運(yùn)動.所以在這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)帶電子在傳導(dǎo)特性中起主要作用.

理想二極管的電流-電壓關(guān)系可用方程來描述：

(1)

(2)

其中，η是異質(zhì)結(jié)的理想因子，I0是反向飽和電流，V是偏壓，k是波爾茲曼常數(shù)，T是絕對溫度.由公式(2)知η可由lnI-V曲線的斜率得出.如圖5b為實(shí)驗(yàn)獲得正偏壓區(qū)lnI-V的關(guān)系曲線，可以估算出異質(zhì)結(jié)在低壓區(qū)(0.5～2.25 V)和高壓區(qū)(2.25～2.7 V)理想因子為1.86和5.92.

根據(jù)Sah-Noyce-Shockley理論[14]，在p-n結(jié)中，低壓區(qū)和高壓區(qū)的理想因子分別為1.0和2.0，實(shí)驗(yàn)測得結(jié)果明顯偏高.造成理想因子偏高的可能原因：電極與半導(dǎo)體間金屬-半導(dǎo)體肖特基接觸[15]和ZnO/Si界面處的缺陷[16].電極與ZnO、電極與p-Si之間的電學(xué)性能，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的肖特基特性(圖5a).推測ZnO與Si界面的晶格失配，使得界面具有很高的缺陷密度，造成載流子遷移率降低和等效串聯(lián)電阻升高，從而導(dǎo)致ZnO/p-Si異質(zhì)結(jié)理想因子偏高.

a：測得的I-V特性, 插圖為測試結(jié)構(gòu)示意圖； b:正向偏壓區(qū)的I-V關(guān)系，插圖是異質(zhì)結(jié)能帶圖.內(nèi)點(diǎn)線是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線，實(shí)線是指數(shù)擬和曲線.

(a)電極與ZnO、p-Si接觸的I-V特性

(b)異質(zhì)結(jié)構(gòu)ln I-V關(guān)系

3 結(jié)論

采用CVD法，在沒用催化劑和ZnO緩沖層的p-Si襯底上，一步合成了ZnO納米線陣列，納米線為六棱釘形，基本垂直Si表面生長.ZnO納米線陣列與Si之間有一層ZnO薄膜，這層薄膜在生長過程中起到緩沖層的作用，誘導(dǎo)ZnO納米線陣列的生長.整個體系形成ZnO納米線陣列/p-Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)，I-V特性測試顯示出較好的整流行為，正向開啟電壓約為2.1 V，漏電流較小，4 V時約為0.05 mA.二極管理想因子在低壓區(qū)(0.5～2.25 V)和高壓區(qū)(2.25～2.7 V)分別為1.86和5.92，偏高，可能底部ZnO膜與Si之間存在較高的缺陷密度所導(dǎo)致.我們的結(jié)果提供了一種相對簡單的方法合成示ZnO陣列，即不需要在Si襯底上預(yù)先合成催化劑和ZnO緩沖層，同時得到了整流性能較好的ZnO/p-Si異質(zhì)結(jié)，對ZnO器件的設(shè)計合成及應(yīng)用有一定的參考價值.

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RectifyingBehaviorofSynthesizedZnONanowireArrays/p-SiHeterojunction

CHENG Ping, TIAN Yong-tao, WANG Wen-chuang, XU Yu-rui, HE Hao, WANG Xin-chang, LI Xin-jian

(KeyLaboratoryofMaterialPhysicsMinistryofEducation,SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052,China)

ZnO nanowire arrays were fabricated on p-Si substrate without catalyzes by CVD method to form ZnO nanowire arrays /p-Si heterojunctions.The ZnO arrays were irregular and vertical approximately.TheI-Vcharacteristics showed good rectifying behavior of the heterojunction with the small reverse saturation current.The value of the ideal factor of the heterojunction was 1.86 in the bias voltage range of 0.5～2.25 V and 5.92 in the voltage range of 2.25～2.7 V respectively.Many defects in the interface cased by the lattice mismatch between ZnO and p-Si may due to the high ideal factor.A simple method was approached to synthesize ZnO hetero-structures and our results were valuable for application and design of the ZnO nano-devices.

ZnO nanowire arrays; heterojunction; CVD method; rectification; ideal factor

TB 321

A

1671-6841(2011)03-0087-04

2010-02-08

國家自然科學(xué)基金資助項目，編號 50602040，10574112；河南省重大科技攻關(guān)項目，編號 082101510007；教育部科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)研究項目，編號 208048；河南省教育廳自然科學(xué)基金資助項目，編號 2007140018.

程萍(1979-)，女，碩士研究生，主要從事半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)研究；通訊作者：田永濤(1974-)，男，副教授，主要從事半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)研究，E-mail:tianytao@zzu.edu.cn.