周逸瀟，韓長秀，楊 麗，畢成良，劉英華，張寶貴

(1.南開大學 環(huán)境科學與工程學院，天津 300071;2.天津理工大學 環(huán)境科學與安全工程學院，天津 300384)

亞磷酸鈣工業(yè)廢渣制取亞磷酸

周逸瀟1，韓長秀1，楊 麗1，畢成良2，劉英華1，張寶貴1

(1.南開大學 環(huán)境科學與工程學院，天津 300071;2.天津理工大學 環(huán)境科學與安全工程學院，天津 300384)

研究了以亞磷酸鈣工業(yè)廢渣為原料制取亞磷酸的工藝條件。實驗確定最佳工藝條件為:在1 500 mL去離子水中加入亞磷酸鈣工業(yè)廢渣500.0 g和碳酸鈉350.0 g，80℃反應8 h，得亞磷酸鈉溶液;向亞磷酸鈉溶液中加入163.3 g硫酸得到亞磷酸粗產(chǎn)品;加入300 mL無水乙酸萃取亞磷酸粗產(chǎn)品后，在蒸餾溫度100℃、蒸餾真空度0.08 MPa下蒸餾2 h，得到115.6 g亞磷酸產(chǎn)品，產(chǎn)率為84.6%，產(chǎn)品純度達到HG/T2520—93《工業(yè)亞磷酸標準》中工業(yè)級標準。

亞磷酸鈣;亞磷酸鈉;亞磷酸;碳酸鈣;廢渣;綜合利用

次磷酸鈉工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生大量亞磷酸鈣工業(yè)廢渣，每生產(chǎn)1 t次磷酸鈉可產(chǎn)生1 t亞磷酸鈣工業(yè)廢渣。目前，我國次磷酸鈉年產(chǎn)量約占全世界總產(chǎn)量的70%，達數(shù)十萬噸，與此同時產(chǎn)生的亞磷酸鈣工業(yè)廢渣對環(huán)境的危害越來越大。因此，亞磷酸鈣工業(yè)廢渣的處理成為當今我國低碳經(jīng)濟發(fā)展亟待解決的問題之一。

目前國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)出的亞磷酸鈣工業(yè)廢渣處理技術主要有離子交換法和電解法。Wisnouska等［1］采用離子交換法以亞磷酸鈣工業(yè)廢渣為原料制備了高純度亞磷酸。王惠平等［2］采用某化工廠亞磷酸鈣廢渣制備了質(zhì)量分數(shù)為98.2%的亞磷酸鈉。離子交換法因生產(chǎn)成本高、污染環(huán)境而影響了其實用性。張英喆等［3］以石墨為陽極、不銹鋼為陰極，采用電解法制備了質(zhì)量分數(shù)為10%的亞磷酸，經(jīng)過濃縮后制得高濃度亞磷酸，干渣中亞磷酸鈣回收率可達80%。電解法工藝簡單，產(chǎn)品純度高，無污染，但耗電量大，生產(chǎn)成本高，很難工業(yè)實施。黃莉等［4］采用溶劑萃取法加入硫酸溶解亞磷酸鈣制得亞磷酸，再用正丁醇萃取提純亞磷酸，最后用氫氧化鋇懸浮液反萃取制得亞磷酸氫鈣。

本工作采用碳酸鈉分解亞磷酸鈣工業(yè)廢渣，制備了亞磷酸鈉和納米級碳酸鈣，再用硫酸將亞磷酸鈉轉化為亞磷酸粗產(chǎn)品，采用有機溶劑萃取提純亞磷酸粗產(chǎn)品，得到亞磷酸產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

實驗用亞磷酸鈣工業(yè)廢渣取自浙江某化工廠，其中亞磷酸鈣平均質(zhì)量分數(shù)為51.2%。實驗所用試劑均為分析純。

DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:河南予華儀器有限公司;SHB－III T型循環(huán)水真空抽濾泵:鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

1.2 實驗原理

1.3 亞磷酸的制備

稱取500.0 g亞磷酸鈣工業(yè)廢渣置于3 L帶磁力攪拌器的燒瓶中，加入1 500 mL去離子水，加熱攪拌后加入一定量的碳酸鈉，升溫至設定反應溫度，保溫攪拌反應一段時間，趁熱過濾以除去碳酸鈣，并測定濾液中亞磷酸根含量。向濾液中加入19.8 g亞磷酸，調(diào)節(jié)溶液pH至5～6，將過量的碳酸鈉轉化成亞磷酸鈉，然后加入一定量硫酸，將亞磷酸鈉完全轉化為亞磷酸。

將所得亞磷酸溶液置于500 mL圓底燒瓶中減壓蒸餾至近干，用300 mL無水乙酸分3次萃取亞磷酸，除去產(chǎn)品中的硫酸鈉。再將所得亞磷酸溶液減壓蒸餾，除去乙酸，得到亞磷酸產(chǎn)品。

1.4 分析方法

亞磷酸根的含量采用HG/T3253—2000《工業(yè)次磷酸鈉》［5］標準進行測定。亞磷酸產(chǎn)品中亞磷酸、氯化物、硫酸鹽和磷酸鹽含量采用HG/T2520—93《工業(yè)亞磷酸》［6］標準進行測定。

2 結果與討論

2.1 亞磷酸鈣工業(yè)廢渣最佳溶解條件的確定

2.1.1 反應溫度的確定

在亞磷酸鈣工業(yè)廢渣加入量為500.0 g、碳酸鈉加入量為350.0 g、反應時間為8 h的條件下，反應溫度對亞磷酸根轉化率(濾液中亞磷酸根含量與工業(yè)廢渣中亞磷酸根含量的比值)的影響見圖1。由圖1可見，反應溫度為80～90℃時，亞磷酸根轉化率最高，故本實驗反應溫度選擇80℃。

圖1 反應溫度對亞磷酸根轉化率的影響

2.1.2 碳酸鈉加入量的確定

在亞磷酸鈣工業(yè)廢渣加入量為500.0 g、反應溫度為80℃、反應時間為8 h的條件下，碳酸鈉加入量對亞磷酸根轉化率的影響見圖2。由圖2可見，碳酸鈉加入量大于350.0 g后，亞磷酸根轉化率最高，綜合考慮，本實驗最佳碳酸鈉加入量為350.0 g。

圖2 碳酸鈉加入量對亞磷酸根轉化率的影響

2.1.3 最佳反應時間的確定

在亞磷酸鈣工業(yè)廢渣加入量為500.0 g、碳酸鈉加入量為350.0 g、反應溫度為80℃的條件下，反應時間對亞磷酸根轉化率的影響見圖3。由圖3可見，隨反應時間延長，亞磷酸根轉化率提高，綜合考慮，本實驗最佳反應時間為8 h。

2.2 硫酸加入量對亞磷酸產(chǎn)率的影響

在亞磷酸鈣工業(yè)廢渣最佳溶解條件下制備亞磷酸鈉濾液，然后制備亞磷酸。硫酸加入量對亞磷酸產(chǎn)率((亞磷酸終產(chǎn)品質(zhì)量+加入亞磷酸的質(zhì)量)/(亞磷酸鈣轉化亞磷酸理論質(zhì)量+加入亞磷酸的質(zhì)量)×100%)的影響見圖4。

由圖4可見:隨硫酸加入量增加，亞磷酸產(chǎn)率提高;但硫酸加入量過多，產(chǎn)品中硫酸含量高，影響產(chǎn)品質(zhì)量，亞磷酸產(chǎn)率略有下降。實驗測定的最佳硫酸加入量與化學計量比結果保持一致。本實驗條件下，亞磷酸鈣工業(yè)廢渣加入量為500.0 g，碳酸鈉加入量為350.0 g，生成亞磷酸鈉為210.0 g，最佳硫酸加入量為163.3 g。

2.3 無水乙酸加入量對亞磷酸產(chǎn)率的影響

在硫酸加入量為163.3 g的條件下，無水乙酸加入量對亞磷酸產(chǎn)率的影響見圖5。

圖5 無水乙酸加入量對亞磷酸產(chǎn)率的影響

由圖5可見:無水乙酸加入量小于300 mL時，隨無水乙酸加入量增加，亞磷酸產(chǎn)率升高;無水乙酸加入量大于300 mL時，隨無水乙酸加入量增加，亞磷酸產(chǎn)率降低。因此，萃取亞磷酸粗產(chǎn)品的無水乙酸最佳加入量為300 mL。

2.4 減壓蒸餾工藝條件對亞磷酸產(chǎn)率的影響

在減壓蒸餾溫度為100℃、減壓蒸餾真空度為0.08 MPa的條件下，蒸餾時間對亞磷酸產(chǎn)率的影響見圖6。由圖6可見:隨蒸餾時間延長，亞磷酸產(chǎn)率先升高后降低;蒸餾時間為2 h時，亞磷酸產(chǎn)率最高;蒸餾時間過長，亞磷酸容易發(fā)生緩慢氧化，產(chǎn)率降低。

圖6 減壓蒸餾時間對亞磷酸產(chǎn)率的影響

在減壓蒸餾溫度為100℃、蒸餾時間為2 h的條件下，減壓蒸餾真空度對亞磷酸產(chǎn)率的影響見圖7。由圖7可見:隨減壓蒸餾真空度提高，亞磷酸產(chǎn)率升高;真空度為0.08 MPa時，亞磷酸產(chǎn)率最高;再提高減壓蒸餾真空度，亞磷酸溶液沸騰劇烈，分離不徹底，亞磷酸產(chǎn)率下降。最佳減壓蒸餾真空度為 0.08 MPa。

圖7 減壓蒸餾真空度對亞磷酸產(chǎn)率的影響

減壓蒸餾亞磷酸的最佳工藝條件:溫度為100℃，真空度為0.08 MPa，蒸餾時間為2 h;在此最佳條件下得到115.6 g亞磷酸產(chǎn)品，亞磷酸產(chǎn)率為84.6%，產(chǎn)品純度達到HG/T2520—93《工業(yè)亞磷酸標準》中工業(yè)級標準。

3 結論

以亞磷酸鈣工業(yè)廢渣為原料制取亞磷酸的最佳工藝條件為:在1 500 mL去離子水中加入亞磷酸鈣工業(yè)廢渣 500.0 g、碳酸鈉 350.0 g、反應溫度80℃、反應時間8 h，生成亞磷酸鈉210.0 g;向該亞磷酸鈉溶液中加入163.3 g硫酸得到亞磷酸粗產(chǎn)品，加入300 mL無水乙酸萃取除去亞磷酸粗產(chǎn)品中的Na2SO4，在減壓蒸餾溫度為100℃、減壓蒸餾真空度為0.08 MPa、蒸餾時間為2 h的條件下減壓蒸餾亞磷酸，得到115.6 g亞磷酸產(chǎn)品。亞磷酸產(chǎn)率為84.6%，產(chǎn)品純度達到HG/T2520—93《工業(yè)亞磷酸標準》中工業(yè)級標準。

［1］ Wisnouska S .Process for preparing phosphorus acid fromindustrial waster materials:US，4380531［P］.1983 －05 －24.

［2］ 王惠平，馬一平.從次磷酸鈉生產(chǎn)廢渣中提取亞磷酸［J］.江蘇化工，1998，26(4):21 －23.

［3］ 張英喆，鐘志鵬，謝藏娥.以次磷酸鈉生產(chǎn)廢渣為原料回收亞磷酸［J］.城市環(huán)境與城市生態(tài)，2002，15(4):30 －32.

［4］ 黃莉，陳應祥，郭志琴.萃取法從亞磷泥制取亞磷酸氫鈣［J］.無機鹽工業(yè)，1997，(6):35 －37.

［5］ 全國化學標準化技術委員會.HG/T3253—2000工業(yè)次磷酸鈉［S］.北京:中國標準出版社，2000.

［6］ 全國化學標準化技術委員會.HG/T2520—93工業(yè)亞磷酸［S］.北京:中國標準出版社，1993.

Preparation of Phosphorous Acid from Calcium Phosphite Industrial Residue

Zhou Yixiao1，Han Changxiu1，Yang Li1，Bi Chengliang2，Liu Yinghua1，Zhang Baogui1

(1.College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China;
2.School of Environmental Science and Safety Engineering，Tianjin University of Technology，Tianjin 300384，China)

The process conditions for preparation of phosphorous acid from calcium phosphite industrial residue were studied.The optimum conditions obtained by the experiments are as follows:Adding 500.0 g calcium phosphite industrial residue and 350.0 g sodium phosphate into 1 500 mL deionized water，reacting at 80 ℃ for 8 h to form the sodium phosphite solution;Adding 163.3 g H2SO4into the sodium phosphite solution to obtain the crude phosphorous acid;Extracting the crude phosphorous acid with 300 mL acetic acid，then vacuum distilling at 100 ℃ and 0.08 MPa for 2 h，115.6 g phosphorous acid product is obtained with 84.6%of yield.The purity of the product can meet the industrial grade standards of HG/T2520－93.

calcium phosphate;sodium phosphate;phosphorous acid;calcium carbonate;waste residue;comprehensive utilization

TQ 116.2

A

1006－1878(2011)03－0256－04

2010－09－28;

2011－01－20。

周逸瀟(1985—)，女，河南省周口市人，碩士生，主要研究方向為環(huán)境化學。電話 13821203593，電郵281905871@qq.com。聯(lián)系人:張寶貴，電話 13642187871，電郵 zhangbg316@eyou.com。

(編輯 祖國紅)