丁士文，潘彬，啜艷明，程昀

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

燒結(jié)工藝對(duì)BaTiO3基PTC熱敏電阻材料性能的影響

丁士文，潘彬，啜艷明，程昀

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

為了優(yōu)化PTC材料的性能，促進(jìn)PTC材料的研究和開(kāi)發(fā).實(shí)驗(yàn)采用低溫固態(tài)反應(yīng)合成了Y，Mn摻雜納米鈦酸鋇固溶體粉體，詳細(xì)研究了各種燒結(jié)工藝對(duì)其PTC（正溫度系數(shù)）材料性能的影響.利用XRD和TEM分析了樣品的物相及微觀形貌，并測(cè)試了R-t（阻-溫）曲線.實(shí)驗(yàn)表明：在C還原氣氛下燒結(jié)可有效地降低室溫電阻，但幾乎沒(méi)有升阻比；而在無(wú)壓氧化條件下燒結(jié)，材料室溫電阻略高于碳還原法，但升阻比顯著提高，電阻溫度系數(shù)較大.當(dāng)燒結(jié)溫度為1 330℃，保溫時(shí)間為20min時(shí)，制得了室溫電阻為26.13Ω，升阻比為1.782×105，電阻溫度系數(shù)為18.48%／℃的性能優(yōu)良的PTC陶瓷材料.

BaTiO3；PTC特性；燒結(jié)工藝

燒結(jié)是陶瓷材料致密化、晶粒長(zhǎng)大、晶界形成的過(guò)程，是陶瓷制備過(guò)程中最重要的階段.在納米陶瓷的燒結(jié)過(guò)程中晶粒極易長(zhǎng)大，所以在保證得到具有一定致密度材料的前提下，控制納米晶粒在燒結(jié)中的長(zhǎng)大是燒結(jié)的關(guān)鍵［1］.另外，燒結(jié)還會(huì)影響到材料的PTC性能，不同的添加劑及燒結(jié)環(huán)境會(huì)使材料的性能產(chǎn)生很大差異［2］.合理的燒結(jié)工藝將使材料晶粒有一定程度的生長(zhǎng)且分布均勻，PTCR特征得以充分發(fā)揮.

Bourell等［3］用熱壓燒結(jié)法制備了納米Y-TZP陶瓷，獲得致密的納米陶瓷；Mamoru等［4］利用粒徑為90 nm的SiC粉體，將液相燒結(jié)與熱壓燒結(jié)相結(jié)合，制備出納米SiC陶瓷.與其他方法相比，無(wú)壓燒結(jié)設(shè)備簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)，是目前最基本的燒結(jié)方法，這種方法主要通過(guò)燒結(jié)制度的選擇來(lái)達(dá)到在晶粒生長(zhǎng)最少的前提下使胚體實(shí)現(xiàn)致密化.故本文對(duì)無(wú)壓條件下的燒結(jié)制度對(duì)材料性能的影響進(jìn)行了深入探討，以期對(duì)PTC熱敏電阻材料的研究和開(kāi)發(fā)提供一定的實(shí)驗(yàn)及理論指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

TiCl4，Ba（OH）2·8H2O ，Sr（OH）2·8H2O ，Mn（Ac）2·4H2O ，Y2O3，NH3·H2O，PVA 黏合劑和分子鋁漿等全部為分析純?cè)噭?

主要設(shè)備：ZWXB-PTCR R-T特性測(cè)試系統(tǒng)（武漢），Y-2000型 X射線衍射儀（丹東），JEM-100SX透射電子顯微鏡（日本），769YP-24Z小型臺(tái)式油壓機(jī)（天津），SRJX-4-13高溫爐（天津）等.

1.2 摻雜Ba TiO3粉體的制備

稱取適量的Y2O3溶于2 m L左右1∶1的鹽酸中，用水稀釋至100 m L左右，先稱取化學(xué)計(jì)量的Mn（Ac）2·4 H2O溶于上述溶液，再量取計(jì)算量的TiCl4溶液，慢慢滴加到上述的混合液中.然后用體積比1∶1氨水調(diào)節(jié)p H值至7～8，得到白色漿狀物，將所得白色沉淀用去離子水洗滌至無(wú)Cl-后，得到新鮮的、反應(yīng)活性極高的含有鈦、釔和錳的復(fù)合氧化物濾餅.再稱取計(jì)算量的Ba（OH）2·8H2O，Sr（OH）2·8 H2O，與上述得到的濾餅導(dǎo)入研缽中，在室溫下充分研磨1 h，放入坩堝內(nèi)直接在100℃烘干，即可得到固溶體納米晶體.

1.3 制陶實(shí)驗(yàn)

將所制得的一系列粉體經(jīng)造粒、成型、排膠后放入程序可控高溫爐中燒結(jié)，通過(guò)不同的燒結(jié)制度、燒結(jié)氣氛可制得一系列PTC瓷片，將燒成的瓷片打磨后均勻地涂上分子鋁漿，在650℃焙燒10 min后，將瓷片放入R-t特性測(cè)試系統(tǒng)中測(cè)試其性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

對(duì)所合成的Ba TiO3基PTC瓷粉進(jìn)行XRD物相分析，結(jié)果與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（31-0174）對(duì)照，證明所制得的Ba TiO3為立方晶系，結(jié)晶比較完好，如圖1 a所示.摻雜后的樣品（圖1 b）依然為Ba TiO3的衍射峰，與純相Ba TiO3（圖1 a）比較，2個(gè)圖譜峰型及峰的強(qiáng)度基本一致，無(wú)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，只是摻雜Ba TiO3粉體的XRD圖譜的各個(gè)峰的位置略微向右移動(dòng)，這是由于半徑較小的Sr2＋（0.116 nm）和Y3＋（0.099 nm）取代了半徑較大的Ba2＋（0.135 nm），使鈦酸鋇的晶面間距減小所導(dǎo)致的結(jié)果（2θ變大）.

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples with and without additives

2.2 TEM形貌分析

對(duì)所合成的摻雜Ba TiO3粉體進(jìn)行TEM形貌分析，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)樣品顆?；境是蛐危曳植急容^均勻，粒徑大約60 nm.

圖2 樣品的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM photograph of sample

2.3 燒結(jié)氣氛對(duì)材料電性能的影響

PTCR特性與燒結(jié)氣氛有顯著的關(guān)系.Kim和Cho等人研究表明PTC特性在氫氣下保溫會(huì)惡化，在氧氣氛下保溫會(huì)加強(qiáng)［5］.在還原氣氛下，隨著溫度的升高，處理時(shí)間的延長(zhǎng)，晶界處的吸附氧濃度梯度變得不明顯.這種結(jié)果使晶界上的氧受主數(shù)量減少，宏觀上表現(xiàn)為室溫電阻減少［6-7］.

排膠后的坯片分別采用碳還原氣氛和無(wú)壓氧化條件進(jìn)行燒結(jié).用碳還原氣氛燒結(jié)是由坩堝扣燒和由活性炭制造的局部還原氣氛，示意圖如圖3.即在坩堝內(nèi)放入較多的活性炭，燒結(jié)結(jié)束后仍有活性炭剩余.再把坩堝放入程序可控高溫爐中進(jìn)行燒結(jié).無(wú)壓氧化條件燒結(jié)是把排膠后的坯片直接擺放到程序可控高溫爐中進(jìn)行燒結(jié).

從圖4中可以看出，采用碳還原氣氛燒結(jié)瓷體的室溫電阻低，電阻起跳性小.而采用無(wú)壓氧化燒結(jié)升阻比顯著增大，室溫電阻沒(méi)有較大的變化.可見(jiàn)，氧在陶瓷的PTC性能中具有重要作用.在還原氣氛下，晶界處存在大量的氧空位，鋇空位減少，鋇空位在晶粒邊界的數(shù)量以及進(jìn)入晶粒體內(nèi)的擴(kuò)散深度均有所減少，從而鋇空位晶界高組層勢(shì)壘降低，樣品電阻降低.在氧化條件下，晶界勢(shì)壘迅速升高，材料的電阻降低，升阻比急劇增大，從而產(chǎn)生PTC效應(yīng)［8］.為了得到性能優(yōu)異的PTC陶瓷，本實(shí)驗(yàn)采用在無(wú)壓氧化條件下進(jìn)行燒結(jié).

圖3 C還原氣氛進(jìn)行燒結(jié)示意Fig.3 Sketch map of sintering in C reductive atmosphere

圖4 不同燒結(jié)氣氛下樣品的R-t特性曲線Fig.4 R-t curves of samples sintered atdifferent sintering atmosphere

2.4 燒結(jié)條件對(duì)材料電性能的影響

燒結(jié)的初始升溫階段主要是水分和有機(jī)黏合劑的揮發(fā)，結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的排除.中間升溫階段會(huì)有潛熱和體積的變化.在從1 200℃到最高燒結(jié)溫度的高溫升溫階段，坯片將收縮成瓷，后期晶粒出現(xiàn)并長(zhǎng)大，液相的出現(xiàn)和材料的半導(dǎo)化也主要發(fā)生在這一溫區(qū)，故這一階段是影響材料性能的關(guān)鍵升溫區(qū)［9］.在整個(gè)燒結(jié)過(guò)程中，升溫不宜過(guò)快，而且應(yīng)適當(dāng)保溫，使相變均勻，否則會(huì)造成結(jié)構(gòu)疏松、變形和開(kāi)裂，或使坯體產(chǎn)生氣泡.

2.4.1 燒結(jié)溫度對(duì)材料性能的影響

最高燒結(jié)溫度是燒結(jié)過(guò)程中的一個(gè)重要條件，PTC陶瓷材料對(duì)最高燒結(jié)溫度要求非?？量蹋瑴囟鹊穆晕⒉町惗伎赡軐?dǎo)致PTCR性能參數(shù)的改變［10］.溫度過(guò)低，晶粒生長(zhǎng)不完全，比較細(xì)小，同時(shí)材料半導(dǎo)化也不充分，從而有較高的室溫電阻.隨著燒結(jié)溫度的提高，晶粒逐漸長(zhǎng)大，達(dá)到分布均勻，晶界勢(shì)壘作用得以實(shí)現(xiàn).在最佳燒結(jié)溫度下，可以使半導(dǎo)化元素進(jìn)入晶粒內(nèi)部取代Ba位或者Ti位，使得半導(dǎo)化最好，因而電阻最低.當(dāng)溫度超過(guò)此溫度時(shí)，晶粒異常生長(zhǎng)，晶界比例減小，同時(shí)晶界中受主的氧化使室溫電阻升高，升阻比下降.相同施受主摻雜量的粉體在不同燒結(jié)溫度下形成的陶瓷材料的室溫電阻率和升阻比的變化見(jiàn)圖5.由圖5可以看出，在1 300～1 320℃，隨著燒結(jié)溫度的升高，晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，晶界接觸面隨之增大，晶界勢(shì)壘減小，室溫電阻降低.當(dāng)高于1 340℃時(shí)，材料形成良好均勻的晶界狀態(tài)，晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度的升高而增大，故室溫電阻上升.從圖中還可以看出，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 330℃時(shí)，材料具有最大的升阻比.兼顧材料的室溫電阻和升阻比等綜合性能，實(shí)驗(yàn)以1 330℃為最佳燒結(jié)溫度.

圖5 不同燒結(jié)溫度下樣品的室溫電阻率和升阻比Fig.5 Relationship betweenρRT，resistivity jump and sintering temperature

2.4.2 保溫時(shí)間對(duì)材料性能的影響

保溫時(shí)間是影響陶瓷材料性能的又一個(gè)重要的因素，選擇合適的保溫時(shí)間同樣十分重要.合適的保溫時(shí)間，可使半導(dǎo)化離子盡可能地置換出主晶相中的鋇離子或鈦離子，有助于晶粒充分實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化，降低室溫阻值.從同一燒結(jié)溫度不同保溫時(shí)間的樣品R-t曲線（圖6）可以看出，保溫時(shí)間為20 min時(shí)，材料的室溫電阻最低，且升阻比較大.這表明一定的保溫時(shí)間有助于材料的半導(dǎo)化，并提高材料的電阻溫度系數(shù).但并非保溫時(shí)間越長(zhǎng)越有利，隨著保溫時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，雖然電阻溫度系數(shù)和升阻比均有提高，但晶界中Mn離子有可能向晶粒內(nèi)部擴(kuò)散、滲透，使材料的電阻增大，不利于低阻化的實(shí)現(xiàn).而且過(guò)分延長(zhǎng)保溫時(shí)間還有可能造成晶粒大小生長(zhǎng)不均勻.

圖6 同一燒結(jié)溫度（1 330℃）下不同保溫時(shí)間的樣品R-t特性Fig.6 R-t curves of samples sintered at 1 330℃for different soaking time

3 結(jié)論

1）當(dāng)在還原氣氛下燒結(jié)時(shí)，室溫電阻低，升阻比?。辉跓o(wú)壓氧化條件下燒結(jié)時(shí)，室溫電阻沒(méi)有顯著的變化，但升阻比及材料的PTC效應(yīng)顯著增大.

2）隨著燒結(jié)溫度的升高，材料的室溫電阻先減小后增大，而升阻比基本呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律.隨著保溫時(shí)間的增長(zhǎng)，材料的室溫電阻也呈現(xiàn)先減小后增大的規(guī)律，而電阻溫度系數(shù)逐漸增大.

3）當(dāng)摻雜Y和Mn的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)分別為1.0%和0.04%時(shí)，探討了不同燒結(jié)條件對(duì)材料性能的影響，確定了最佳燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間分別為1 330℃和20 min，制備了室溫電阻為26.13Ω、升阻比和電阻溫度系數(shù)分別為1.782×105和18.48%／℃性能優(yōu)異的PTC陶瓷材料.

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Influence of Sintering Process on the Properties of BaTiO3-based PTCR Ceramics

DING Shi-wen，PAN Bin，CHUAI Yan-ming，CHENG Yun
（College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

The influence of sintering process on the PTC effect was studied in order to promote the research and development of PTC materials.BaTiO3-based PTC ceramic powder doped with Y and Mn was synthesized by solid-state reaction at low temperature.The influence of sintering process on the PTC effect was studied.The XRD and TEM were used to study the phases and micrographs，and the resistance versus temperature curves were measured.The results indicated that the room-temperature resistance could reduce sharply，which were sintered under reducing conditions.Under oxidizing conditions the room-temperature resistance was higher，but the ratio ofRmax／Rminrose notably.It is found that the room-temperature resistance was 26.13Ω，ratio ofRmax／Rminwas 1.782×105and the resistance-temperature coefficient was 18.48%／℃，when the ceramics materials sintered at 1 330℃for 20min.

BaTiO3；PTC effect；sintering process

O 611.4

A

1000-1565（2011）05-0486-05

2011-02-11

河北省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目（B2008000574）

丁士文（1954-），男，河北淶水人，河北大學(xué)教授，主要從事無(wú)機(jī)合成與納米材料方面研究.

E-mail：dingsw＠hbu.edu.cn

梁俊紅）