唐曉紅，雷萬(wàn)學(xué)

(河南教育學(xué)院化學(xué)系，河南鄭州 450046)

晶化溫度對(duì)敞開(kāi)體系合成中孔分子篩Ti－MCM－41的影響

唐曉紅，雷萬(wàn)學(xué)

(河南教育學(xué)院化學(xué)系，河南鄭州 450046)

在敞開(kāi)體系中合成出Ti－MCM－41，利用X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT－IR)、紫外－可見(jiàn)光譜(UV－Vis)和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定對(duì)合成樣品進(jìn)行了表征，討論了晶化溫度對(duì)中孔分子篩Ti－MCM－41晶化的影響.

中孔分子篩;晶化溫度;合成;表征

自20世紀(jì)40年代BARRER R M首次合成出沸石分子篩以來(lái)，經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，分子篩以其種類的多樣性、結(jié)構(gòu)的規(guī)則有序性、表面酸性位的可調(diào)性、硅鋁比的可變性都使其在催化領(lǐng)域具有較大的潛能.目前，分子篩作為環(huán)保高效的催化新材料已成為催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)［1－3］.研究比較多的含鈦微孔分子篩已被成功應(yīng)用在許多催化選擇氧化反應(yīng)，如TS－1能在溫和的反應(yīng)條件下用雙氧水稀溶液催化氧化有機(jī)化合物［4］.但是，這類分子篩在對(duì)大分子的催化反應(yīng)中卻表現(xiàn)出固有的微孔結(jié)構(gòu)局限性，難以充分利用其內(nèi)表面的活性中心發(fā)揮優(yōu)良的催化作用，而中孔材料的研究開(kāi)發(fā)擴(kuò)展了多孔材料的應(yīng)用范圍.自從美國(guó)Mobil公司1992年首次報(bào)道合成了中孔材料M41S系列分子篩以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)MCM－41的研究不斷出現(xiàn)［5－7］.中孔分子篩MCM－41是一類有著廣泛應(yīng)用前景的固體酸催化新材料［8－11］，具有六方棱柱結(jié)構(gòu)的一維線性孔道，水熱穩(wěn)定性好，其孔徑可在2～8 nm調(diào)變，且比表面積超過(guò)700 m2/g.然而，純硅MCM－41的催化活性很弱，特別是在許多催化選擇氧化反應(yīng)中，其應(yīng)用受到很大的限制.在MCM－41骨架中引入具有特殊性能的金屬雜原子，可以制備出具有獨(dú)特催化功能的催化劑，如將Ti、Cr、Zr、V、Mn、Mu、W等具有氧化還原能力的金屬引入中孔分子篩的骨架［12－16］，可催化選擇氧化許多大分子有機(jī)物.目前，Ti－MCM－41、Ti－HMS、Ti－MCM－48等鈦硅中孔材料已頻頻出現(xiàn)，其中研究最多的還是Ti－MCM－41.但是到目前為止，合成中孔材料的方法多數(shù)是水熱靜置結(jié)晶法，如果這種方法要工業(yè)化，則需要使用壓力容器.而在開(kāi)放體系中一步合成中孔材料Ti－MCM－41的報(bào)道卻很少見(jiàn).實(shí)驗(yàn)以CTMAB為模板劑，以水玻璃為硅源，三氯化鈦為鈦源，在敞開(kāi)體系中一步合成中孔分子篩Ti－MCM－41，考察了晶化溫度對(duì)Ti－MCM－41晶化的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Ti－MCM－41的合成

向燒瓶中加入模板劑7.1 g CTMAB，100 g蒸餾水，加熱攪拌使其溶解;待溶液溫度升至323 K時(shí)，加入20 g工業(yè)用水玻璃(模數(shù)為3.4)，攪拌均勻后加入15.0%～20.0%的三氯化鈦溶液若干，再滴加10%的H2SO4溶液以調(diào)節(jié)漿液的pH值，補(bǔ)加蒸餾水使此漿液的組成摩爾比為n(SiO2)∶n(Na2O)∶n(TiCl3)∶n(CTMAB)∶n(H2O)=7∶2.08∶0.14∶1.4∶530.攪拌升溫分別至353 K、363 K、373 K，恒溫?cái)嚢杈Щ?2 h.晶化完成后，過(guò)濾并洗滌濾餅至濾液pH值為7.最后，將濾餅置于373 K烘箱中烘5 h.然后，于馬弗爐中以3 K/min的升溫速率升至813 K并恒溫焙燒6 h，得到Ti－MCM－41.

1.2 儀器測(cè)試

采用日本理光DM3－B型X光衍射儀檢測(cè)樣品的相結(jié)構(gòu)，電壓35 kV，電流35 mA，掃描速度4°/min.紅外光譜的測(cè)試采用Nicolet生產(chǎn)的NEXUS 470型傅利葉變換紅外光譜儀，將樣品以一定比例與溴化鉀粉末混勻，在瑪瑙研缽中于紅外燈照射下研磨均勻，置于不銹鋼壓模中壓片成型，成型壓力為15 MPa，可調(diào)節(jié)混合樣品加入量以改變樣品的厚度，使透過(guò)率在30%～40%.漫反射UV－Vis光譜表征采用日本島津UV-240型紫外－可見(jiàn)光譜儀，以氧化鎂為參比，純樣品壓片測(cè)試得固體反射譜.采用Quantachrome公司生產(chǎn)的NOVA 1000e型自動(dòng)物理吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)測(cè)定，在液氮溫度下吸脫附氮，采用BET法計(jì)算其比表面積，BJH法計(jì)算其比孔容、孔徑分布和平均孔徑.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖的分析

圖1是各種樣品的小角XRD圖譜，從圖中可以看出在2θ為2°左右有MCM－41的特征衍射峰，在2.5°～4.5°有2個(gè)小的衍射峰，這與以前的報(bào)道一致［17］.說(shuō)明已合成出了具有規(guī)則骨架的Ti－MCM－41中孔材料.從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，隨著晶化溫度的提高，樣品的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，并向低角度方向偏移.這可能是由于升高溫度使晶化速率增大，進(jìn)入分子篩骨架的Ti含量也隨之增加，而Ti原子半徑大于Si原子半徑，導(dǎo)致介孔硅骨架趨向混亂，使得樣品的長(zhǎng)程有序性和結(jié)晶度逐漸減弱.

2.2 FT－IR的分析

在400～1 400 cm－1范圍內(nèi)的紅外光譜譜線能提供分子篩骨架結(jié)構(gòu)的信息.圖2是不同晶化溫度下Ti－MCM－41在骨架振動(dòng)區(qū)域的FT－IR譜.其中1 085 cm－1譜帶歸屬于VAS(SI－O－Si)振動(dòng)，800和450 cm－1譜帶可分別歸屬為VS(SI－O－Si)和δ(SI－O－Si)振動(dòng).這些譜帶在3個(gè)樣品中是相似的.另外，樣品中均出現(xiàn)了960 cm－1的吸收譜帶，但在晶化溫度高的樣品中該譜帶明顯增強(qiáng).紅外光譜中960 cm－1譜帶可以作為分子篩骨架對(duì)稱性的評(píng)價(jià)，也即該譜帶越強(qiáng)，骨架對(duì)稱性就越低［17］.Ti的加入使分子篩骨架結(jié)構(gòu)不對(duì)稱性增加，可間接說(shuō)明Ti已進(jìn)入到分子篩骨架中.由前面XRD圖譜的分析，隨著晶化溫度的提高，晶化速率增大，鈦含量增加，使分子篩骨架對(duì)稱性降低，所以，正如圖2所示，晶化溫度高的Ti－MCM－41的960 cm－1譜帶明顯加強(qiáng).

2.3 UV－Vis的分析

圖1 樣品的小角XRDFig.1 Small angle XRD paterns of samples

不同晶化溫度的Ti－MCM－41分子篩的UV－Vis光譜如圖3所示.由圖可見(jiàn)，3個(gè)樣品均在220 nm處出現(xiàn)了強(qiáng)烈的電子躍遷信號(hào)(在純硅MCM－41分子篩中卻未觀察到此信號(hào)［18］).這與TS－1鈦硅沸石的UVVis譜有所不同，TS－1一般是在210 nm左右出現(xiàn)一個(gè)比較窄的吸收峰，此吸收峰被歸屬為與四面體配位的骨架Ti(Ⅳ)配體到金屬的荷電躍遷［17］.而Ti－MCM－41的譜帶從210 nm移到220 nm，并且譜帶有所加寬，說(shuō)明Ti是以扭曲四面體的方式配位的，或者是以八面體的方式配位的［18］，但是由于此譜帶位移很小，因此可認(rèn)為在Ti－MCM－41中Ti是以扭曲四面體的方式配位的.在Ti－MCM－41的UV－Vis中也未觀察到330 nm的強(qiáng)吸收峰，說(shuō)明樣品中不存在結(jié)晶的TiO2［19］.因此可認(rèn)為在Ti－MCM－41中大多數(shù)Ti是以孤立配位的狀態(tài)存在于分子篩骨架中.從圖中還可以看出，220 nm處的吸收峰隨著晶化溫度的升高，峰強(qiáng)度越強(qiáng)，可間接說(shuō)明進(jìn)入分子篩骨架中Ti的含量增加了，這與前面XRD的分析一致.

2.4 氮?dú)馕剑摳奖碚鞣治?/h2>

N2吸附等溫線能提供多孔材料關(guān)于比表面積、孔結(jié)構(gòu)和孔分布方面的重要信息［20］.根據(jù)國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)對(duì)吸附等溫線的分類，其中的類型IV可用于表征MCM－41分子篩.不同晶化溫度樣品在液氮溫度下脫附氮完整的等溫線如圖4所示，它們都具有典型的中孔分子篩的IV型吸附線特征.分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表1所示，屬于典型的中孔材料.但是，可以看出隨著晶化溫度的提高，樣品的孔徑、比表面積和比孔容依次減小.這是由于升高溫度使晶化速率增大，進(jìn)入分子篩骨架的Ti含量也隨之增加，而Ti原子半徑大于Si原子半徑，Ti的加入使分子篩骨架結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性增加，進(jìn)而使得分子篩一部分介孔塌陷的緣故，也說(shuō)明Ti確實(shí)進(jìn)入MCM－41分子篩骨架了，與前面的表征分析一致.

圖4 樣品的氮?dú)饷摳綀DFig.4 Nitrogen desorption isotherms of samples

表1 樣品的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Tab.1 Pore structure data of samples

3 結(jié)論

在所考察的晶化溫度范圍內(nèi)(353 K～373 K)，利用敞開(kāi)體系都能合成出良好長(zhǎng)程有序性和結(jié)晶度的中孔分子篩Ti－MCM－41.隨著晶化溫度的提高，晶化速率的增大，進(jìn)入分子篩骨架的Ti含量也隨之增加，但是同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致規(guī)則的介孔硅骨架趨向混亂，使分子篩骨架對(duì)稱性降低，樣品的平均孔徑、比表面積和比孔容減小.

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Effects of Crystallization Temperature on Ti－MCM－41 Preparing in an Open System

TANG Xiao-hong，LEI Wan-xue

(Department of Chemistry，Henan Institute of Education，Zhengzhou450046，China)

In an open-vessel，the mesoporous molecular sieve Ti－MCM－41 was synthesized.The characterization of synthesized samples was carried out by means of X ray diffraction(XRD)，F(xiàn)ourier transform infrared spectrometer(FT－IR)，Visiblespectroscopy(UV－Vis)and mensuration of pore structure.The effect of crystallization temperature on the crystallization of the mesoporous molecular sieve was discussed.

mesoporous molecular sieve;crystallization temperature;synthesis;characterization

TQ424.25

A

1007－0834(2011)04－0038－03

10.3969/j.issn.1007－0834.2011.04.013

2011－09－09

河南省教育廳自然科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2009A150007)

唐曉紅(1977—)，女，重慶人，河南教育學(xué)院化學(xué)系講師.