馬 麗，何 慧，周 凌，羅遠(yuǎn)芳，賈德民

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510640)

竹粉/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)木塑復(fù)合材料的改性研究

馬 麗，何 慧，周 凌，羅遠(yuǎn)芳，賈德民

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510640)

研究了竹粉含量對竹粉/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并采用苯乙烯-順丁烯二酸酐無規(guī)共聚物(SMA)和ABS接枝馬來酸酐(ABS-g-MAH)兩種相容劑來改善竹粉與ABS之間的界面結(jié)合。研究表明，SMA能有效改善復(fù)合材料的界面相容性，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，但對其毛細(xì)管流變性能影響不大。

竹粉;ABS復(fù)合材料;SMA;ABS-g-MAH

木塑復(fù)合材料(Wood-plastic composites，WPC)是國內(nèi)外近年來蓬勃興起的一類新型復(fù)合材料，它是由木粉、竹粉、稻殼、劍麻等植物纖維與熱塑性塑料(例如:聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯等)配以特殊功能改性劑及其他助劑，經(jīng)塑料成型加工工藝制成的性能優(yōu)良的復(fù)合材料。木塑復(fù)合材料具有類似木材的外觀和二次加工性，有熱塑性塑料的加工性以及比原木更好的尺寸穩(wěn)定性、防腐蝕性、防蟲、防潮，可回收再用，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因而越來越受到人們的廣泛關(guān)注［1～6］。然而極性的植物纖維與非極性的塑料基體之間缺乏良好的相容性，導(dǎo)致界面粘結(jié)性能較差，限制了復(fù)合材料性能的提高。本實(shí)驗(yàn)選用目前國內(nèi)外研究較少的、高性能的ABS作為基體，與竹粉復(fù)合制備ABS基木塑復(fù)合材料;研究了不同含量的竹粉/ABS木塑復(fù)合材料的力學(xué)性能;并選取SMA和ABS-g-MAH兩種均含有馬來酸酐基團(tuán)的相容劑來改善竹粉與ABS之間的界面粘合，考察了相容劑對竹粉/ABS復(fù)合材料力學(xué)性能、流變性能、沖擊斷面形態(tài)及熱穩(wěn)定性的影響。對于提高木塑復(fù)合材料的性能，拓寬木塑復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的實(shí)際意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

ABS，PA-757，臺灣奇美實(shí)業(yè)股份有限公司;竹粉，公司提供，80目;苯乙烯-順丁烯二酸酐無規(guī)共聚物(SMA)，金發(fā)科技股份有限公司提供;ABS接枝馬來酸酐(ABS-g-MAH)，金發(fā)科技股份有限公司提供。

1.2 儀器與設(shè)備

XKR-160A型雙輥開煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠;XLB-D型平板硫化機(jī)，浙江宏圖機(jī)械制造廠;HY-W型萬能制樣機(jī)，河北承德大華實(shí)驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 樣品制備

在雙輥開煉機(jī)(輥溫170℃左右)上先將ABS混煉至完全塑化，然后加入界面相容劑和竹粉混煉至均勻分散，在平板硫化機(jī)(溫度180℃)上熱壓成型，最后將冷卻定型的板材在萬能裁樣機(jī)上制成標(biāo)準(zhǔn)試樣條。

1.4 性能測試

拉伸性能按GB/T1040-92測試;彎曲性能按GB/T9341-88測試;沖擊性能按GB/T1843-96測試。

1.5 熱重分析(TG)

竹粉/ABS復(fù)合材料的熱失重行為用美國TA Instrument公司的Q5000型熱重分析儀，升溫速率10℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍:室溫 ～600℃，記錄復(fù)合材料的熱失重曲線。

1.6 掃描電鏡分析(SEM)

將樣品用Bio-Rad掃描電鏡噴涂系統(tǒng)噴金，用荷蘭FEI，Quanta 200型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu)。

1.7 毛細(xì)管流變性能測試

毛細(xì)管流變儀，型號:CFT-500D，CAPILLARY RHEOMETER SHIMADZV，日本。測試條件:在200℃下改變載荷砝碼重量，測試復(fù)合材料流動性能與剪切速率之間的關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同含量竹粉對竹粉/ABS木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖1 竹粉含量對竹粉/ABS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.1 Effect of bamboo contents on mechanical properties of ABS composites

圖1是不同竹粉含量的竹粉/ABS木塑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度、彎曲模量曲線。由圖1可知，隨著竹粉含量的增加，除復(fù)合材料的彎曲模量增加外，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都有不同程度的下降，其中復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度的下降幅度最大。加入10wt.%的竹粉，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度降低了約75%。這是因?yàn)橹穹壑泻写罅康臉O性羥基，表現(xiàn)出很強(qiáng)的化學(xué)極性，盡管ABS樹脂的分子鏈中的腈基有一定的極性，但兩者的相容性并不樂觀［7］。當(dāng)竹粉加入量大于10wt.%后，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度的下降趨緩。拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度的降低可能是由于竹粉纖維與ABS在載荷的作用下變形不匹配，竹粉與ABS界面承受拉伸載荷較小導(dǎo)致。竹粉纖維的形變小，ABS形變較大，兩者在載荷作用下變形不協(xié)調(diào)，在載荷作用下沿兩者的粘接面斷裂。且隨著竹粉含量的增加，兩者的界面增多，同時竹粉的增加會導(dǎo)致其聚集現(xiàn)象加劇，分散性變差，竹粉引起的應(yīng)力集中及產(chǎn)生缺陷的幾率增大，從而導(dǎo)致材料強(qiáng)度的下降［8］。

2.2 相容劑對竹粉/ABS木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖2 相容劑對竹粉/ABS復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.2 Effect of coupling agents contents on mechanical properties of bamboo/ABS composites

為了改善竹粉與ABS的界面結(jié)合，本實(shí)驗(yàn)選取了SMA和ABS-g-MAH兩種均含有馬來酸酐基團(tuán)的相容劑，研究了其用量對竹粉/ABS木塑復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，如圖2所示，復(fù)合材料中竹粉的含量為 40wt.% 。

圖2(a)顯示了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨兩種相容劑用量的變化情況，可以看到在竹粉含量為40wt.%且未添加相容劑時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為39.2MPa。隨著相容劑SMA和ABS-g-MAH用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加。當(dāng)ABS-g-MAH的用量從0增加到12wt.%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由39.2MPa提高至43MPa。這是由于 ABS-g-MAH中的MAH基團(tuán)可與竹粉纖維中的羥基基團(tuán)之間發(fā)生酯化反應(yīng)，同時ABS-g-MAH分子主鏈上ABS鏈段與基體ABS的大分子鏈產(chǎn)生物理纏繞等作用，從而有效地改善兩相界面，提高復(fù)合材料的強(qiáng)度［9］。而SMA是更為高效的界面相容劑，當(dāng)SMA的用量為12wt.%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高至48.5 MPa，這可能是由于SMA中MAH基團(tuán)含量較ABS-g-MAH高的緣故。

圖2(b)和(c)分別顯示了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度隨兩種相容劑用量的變化情況，可以看到隨著相容劑SMA和ABS-g-MAH用量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均呈上升趨勢。與圖2(a)中的情況類似，SMA對復(fù)合材料的界面改善作用較為顯著，其用量為12wt.%時，復(fù)合材料無缺口沖擊強(qiáng)度為8.3KJ/m2，提高了近60%;彎曲強(qiáng)度為 83.2 MPa，提高了 25%。

2.3 竹粉/ABS木塑復(fù)合材料結(jié)構(gòu)形貌

圖3為添加兩種相容劑前后竹粉/ABS復(fù)合材料沖擊斷面的掃描電鏡照片。圖3(a)是未添加相容劑的竹粉/ABS復(fù)合體系，從圖中可以明顯看到竹粉纖維被抽出后留下的空洞，這表明竹粉與ABS的界面粘接較差，在外力作用下，竹粉在承受較低的外力作用時就可能從其所在原始位置撥出或是斷裂，此時竹粉只能傳遞很小的應(yīng)力，使材料在較低的能量下就會發(fā)生破壞;因此材料表現(xiàn)出較差的沖擊韌性。圖3(b)是加入12 wt.%ABS-g-MAH的竹粉/ABS復(fù)合材料的沖擊斷面照片，圖中已觀察不到(a)中竹粉纖維被抽拔出后留下的空洞，表明竹粉與基體ABS的界面粘接得到了一定程度的改善，但竹粉與基體ABS之間仍存在縫隙。圖3(c)是加入12 wt.%SMA的竹粉/ABS復(fù)合材料的沖擊斷面照片，由圖中可以明顯看出竹粉與ABS基體之間形成了良好的粘接界面，竹粉纖維被緊緊的包埋在ABS基體中，兩相界面變得模糊，表明ABS與竹粉的界面相容性得到很好的改善。

圖3 竹粉/ABS復(fù)合材料沖擊斷面掃描電鏡照片(500x)Fig.3 SEM photos of bamboo/ABS composite(500x)

2.4 竹粉/ABS木塑復(fù)合材料體系的熱穩(wěn)定性分析

圖4是未添加相容劑和添加兩種相容劑后的竹粉/ABS木塑復(fù)合材料的熱失重曲線，表1列出了熱分解的具體溫度。可以看出，兩種相容劑的加入均可在一定程度上提高竹粉/ABS木塑復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。復(fù)合材料的熱分解均分為兩個階段，第一個失重階段為200℃-360℃，主要是竹粉中的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和有機(jī)小分子物質(zhì)的熱分解，總失重量約占總質(zhì)量的25%。第二階段是ABS基體的降解，約從360℃－490℃［10］。復(fù)合體系最終約有10%的灰分殘留。

圖4 竹粉/ABS復(fù)合材料的熱重曲線Fig.4 TG and DTG curves of bamboo/ABS composites

表1 竹粉/ABS復(fù)合材料熱分解溫度Table1 Decomposition temperature of bamboo/ABS composites

2.5 相容劑對ABS/竹粉復(fù)合材料加工性能的影響

圖5是ABS和加入兩種相容劑前后竹粉/ABS復(fù)合材料體系的毛細(xì)管流變曲線。從圖5中可以看出，隨著剪切速率的增加，復(fù)合材料體系的粘度均顯著下降，呈剪切變稀行為，屬于非牛頓型假塑性流體［11］。

竹粉/ABS(40/60)復(fù)合材料的熔體粘度大于純ABS，這是因?yàn)橹穹凼且环N剛性填料，它的加入阻礙了ABS大分子鏈的運(yùn)動，從而使得復(fù)合材料的熔體粘度上升。兩種相容劑的加入均可以降低復(fù)合材料體系的粘度，其中加入ABS-g-MAH復(fù)合材料體系的粘度下降更為明顯，這可能是由于相容劑有助于改善竹粉與ABS基體間的相容性，降低分子鏈運(yùn)動時的摩擦力，從而使熔體粘度下降。

圖5 相容劑對復(fù)合材料體系毛細(xì)管流變性能的影響Fig.5 Effect of coupling agents on η-γ curves of ABS composites

通過對剪切速率和剪切應(yīng)力做線性回歸得出的非牛頓指數(shù)如表2所示。由表2中數(shù)據(jù)可見，ABS的非牛頓指數(shù)較高，加入竹粉后，熔體的非牛頓指數(shù)有所降低，復(fù)合材料的非牛頓性增強(qiáng)。而相容劑的加入對復(fù)合材料非牛頓指數(shù)的影響不大，說明其對復(fù)合材料熔體的非牛頓性影響不大。

表2 ABS和ABS復(fù)合材料的非牛頓指數(shù)Table 2 Non-Newtonian index of ABS and ABS composites

3 結(jié)論

(1)隨著竹粉用量的增加，竹粉/ABS木塑復(fù)合材料的彎曲模量上升，但復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都有不同程度的下降，其中復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度的下降幅度較大。

(2)相容劑SMA能明顯改善竹粉/ABS木塑復(fù)合材料的界面相容性，其效果優(yōu)于ABS-g-MAH，當(dāng)SMA的用量為12wt.%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為48.5 MPa，無缺口沖擊強(qiáng)度為 8.3KJ/m2，彎曲強(qiáng)度為83.2 MPa，分別提高了24%，60%和25%。

(3)相容劑SMA的加入使竹粉/ABS木塑復(fù)合材料的熔體粘度有所降低，熱穩(wěn)定性提高，但對復(fù)合材料非牛頓指數(shù)的影響不大。

［1］Alireza Ashori.Wood-plastic composites as promising green-composites for automotive industries［J］.Bioresource Technology，2008，99(11):4661－4667.

［2］Sain M，Law S，Suhara F，Boullioux A.Interface modification and mechanical properties of natural fiber-polyolefin composite products［J］.Journal of reinforced plastics and composites，2005，24(2):121－130.

［3］Panthapulakkal S，Sain M.Studies on the water absorption properties of short hemp-glass fiber hybrid polypropylene composites［J］.Journal of composite materials，2007，41(15):1871－1883.

［4］Saheb D N，Jog J P.Natural fiber polymer composites:a review ［J］.Advances in polymer technology，1999，18(4):351－363.

［5］Abdelmouleh M，Boufi S，Belgacem M N，Dufresne A，Gandini A.Modification of cellulose fibers with functionalized silanes:effect of the fiber treatment on the mechanical performances of cellulose-thermoset composites［J］.Journal of applied polymer science，2005，98(3):974–984.

［6］Manikandan Nair K.C.，Thomas S.Effect of aging on the mechanical properties of short sisal fiber reinforced polystyrene composites［J］.Journal of thermoplastic composite materials，2003，16(3):249－271.

［7］劉柳，夏英，唐乃嶺，張桂霞，姜鵬.增容劑對廢舊PS/PE-HD廢舊ABS/木粉復(fù)合材料性能的影響［J］.中國塑料，2006，20(12):77－81.

［8］何春霞，薛盤芳，顧紅艷.稻殼粉/PP復(fù)合材料的力學(xué)性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2010，26(1):62－65.

［9］Yeh，S.K.;Agarwal，S.;Gupta，R.K.，Woodplastic composites formulated with virgin and recycled ABS.Composites Science and Technology［J］.2009，69(13)，2225－2230.

［10］劉濤，何慧，洪浩群，余應(yīng)恒，賈德民.廢舊高密度聚乙烯/木粉復(fù)合材料的改性研究［J］.塑料工業(yè)，2008，36(2):36－40.

［11］張美珍，柳百堅(jiān)，谷曉昱.聚合物研究方法［M］.北京，中國輕工業(yè)出版社，2004.

Study on Modification of Bamboo/ABS Composites

MA Li，HE Hui，ZHOU Ling，LUO Yuan-fang，JIA De-min
(Department of Polymer Material and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

The effect of bamboo content on the mechanical properties of bamboo/ABS composites was investigated in this paper，and two different coupling agents SMA and ABS-g-MAH were used to improve the interfacial strength of bamboo-ABS matrix.The results indicate，SMA can improve effectively the bamboo matrix interface binding state of the composites，and a remarkable increase in its mechanical properties and thermostability can be obtained，but had little influence on the capillary rheological properties of the composites.

Bamboo;ABS composites;SMA;ABS-g-MAH

TQ 325.14

2011－06－14

國家自然科學(xué)基金(2030403);科技部科技人員服務(wù)企業(yè)資助項(xiàng)目