陳金愛，李唯義，阮偉明，馮兆華，馮兆均

(1廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州，510665;2廣東雅圖化工有限公司，廣東 鶴山，529700)

應(yīng)用模擬室內(nèi)環(huán)境試驗箱研究涂層有機揮發(fā)物的散發(fā)性*

陳金愛1，李唯義1，阮偉明2，馮兆華2，馮兆均2

(1廣州合成材料研究院有限公司，廣東 廣州，510665;2廣東雅圖化工有限公司，廣東 鶴山，529700)

本研究以雙組分溶劑型涂料形成涂層為代表試樣，應(yīng)用模擬室內(nèi)環(huán)境試驗箱，采用一次熱解吸氣相色譜法測定涂層有機揮發(fā)物的散發(fā)濃度，研究不同模擬試驗條件(暴露面積、溫濕度、光源、通風等)對被測涂層有機揮發(fā)物的散發(fā)性影響。研究發(fā)現(xiàn)被測涂層有機揮發(fā)物散發(fā)濃度隨暴露面積、溫度、濕度的增大明顯增大，使用普通藍熒光燈或365nm的UV－A紫外燈光源照射被測涂層，揮發(fā)物的散發(fā)濃度比普通白光熒光燈成倍增大，自然通風和強制通風能大幅降低被測涂層有機揮發(fā)物的散發(fā)濃度。

模擬室內(nèi)環(huán)境;涂層;揮發(fā)性有機化合物(VOCs);散發(fā);熱解吸;氣相色譜法

涂料是主要的裝飾裝修材料之一，通常包括溶劑型涂料和水性涂料等。雖然水性涂料近年來有很大發(fā)展，但室內(nèi)裝飾裝修和汽車內(nèi)飾涂料大部分仍然使用溶劑性涂料。近年國內(nèi)房地產(chǎn)業(yè)和汽車產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對室內(nèi)和車內(nèi)用涂料有著極大的市場需求。然而，溶劑型涂料不僅在生產(chǎn)、施工中會產(chǎn)生大量有毒有害的廢氣和廢溶劑，而且在涂裝完成后涂層持續(xù)散發(fā)出各種有機化合物，影響室內(nèi)或車內(nèi)的空氣質(zhì)量。

多年來，科研人員已在試驗研究和建立散發(fā)模型兩方面作了大量工作。廣為接受的科學試驗手段，是以環(huán)境試驗裝置來模擬人居環(huán)境，研究被測物在室內(nèi)釋放VOC的過程和規(guī)律［1］。有研究機構(gòu)采用專利技術(shù)［2－4］研制模擬室內(nèi)居住環(huán)境的試驗箱，用以進行各種材料揮發(fā)物的釋放試驗。本試驗采用溶劑型涂料為涂層試樣，應(yīng)用模擬環(huán)境試驗箱研究涂層在不同試驗條件下其有機揮發(fā)物的散發(fā)影響，主要分析測定的是涂層中有機化合物(VOCs)中的幾種典型的代表物質(zhì):苯、甲苯、乙苯、二甲苯(含鄰、間、對)、乙酸丁酯以及總揮發(fā)物。

1 試驗儀器、材料

本研究應(yīng)用的試驗儀器、材料如下:

(1)模擬室內(nèi)環(huán)境老化試驗箱(以下簡稱試驗箱)KF111－02H型。該試驗箱應(yīng)配有可供采樣連接的具有循環(huán)氣流的采樣出入口;溫度、濕度、通風量、光照等試驗條件可程序控制并調(diào)節(jié);箱內(nèi)有效試驗容積≥0.2m3，試驗箱應(yīng)具有氣密性并使用惰性材料制備，確保密閉試驗過程中箱內(nèi)氣體無與外界空氣交換，同時試驗箱制備材料沒與樣品揮發(fā)性有機化合物發(fā)生反應(yīng)。

(2)長周期低流量個體采樣儀(以下簡稱采樣儀)Twa－300H型

(3)氣相色譜儀GC7890Ⅱ型，配置熱解吸儀TP－2030型

(4)TVOC標準物質(zhì)，編號BW3516。其中揮發(fā)性有機化合物包括:苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙酸正丁酯和正十一烷，中國計量科學研究院提供。

(5)Tenax－TA吸附管(含吸附劑約200mg)。

(6)光源:市售家用14W日光燈(白光)、14W日光燈(藍光);15W紫外燈(365nm，UV－A)。

2 試驗

2.1 標準曲線的制備

采用已給定3 種濃度(0.01，0.10，1.00)mg/L的TVOC標準物質(zhì)，依次進行測定得到峰面積，以各揮發(fā)物峰面積和濃度為坐標繪制標準曲線。室溫模擬采樣，用1μL進樣器取0.6μL標準物質(zhì)迅速進樣到吸附管內(nèi)，通氮氣吹掃(流量為50mL/min)，讓其吸附5min，采樣完畢待解吸。

2.2 儀器條件

色譜條件［5］:選用 SE－30毛細管柱(50m ×0.32mm ×1.0μm)，柱溫采用程序升溫(初始溫度50℃，保持5min，程序升溫速率8℃/min，最終溫度240℃，保持10min)，汽化室設(shè)定溫度260℃，檢測器設(shè)定溫度260℃。

熱解吸條件:解吸溫度300℃，解吸時間5min，進樣時間50s，中間活化吹掃時間10 min－20min。

2.3 試樣的制備

將雙組份溶劑型涂料樣品按產(chǎn)品明示的配比配制，攪拌均勻，采用涂膜器在150mm×300mm木板上制成厚度約200μm的涂層試樣，在室溫下放置自然風干7天后用塑料袋密封待測。

2.4 氣體采集

采用捕集空氣采樣法［6］，將Tenax－TA吸附管的一端與環(huán)境試驗箱的采樣口連接，另一端與采樣儀的進口連接，采樣儀的出口與試驗箱的另一接口連接，進行動力循環(huán)采樣。

采樣條件:流量200mL/min，時間10min(即采樣體積為2L)，采樣環(huán)境溫度控制在20℃±3℃。

2.5 試樣散發(fā)試驗與分析

將按2.3制備、適宜數(shù)量的被測涂層試樣置于試驗箱中，設(shè)定模擬環(huán)境的試驗參數(shù)，被測試樣在試驗箱中經(jīng)散發(fā)試驗。按相應(yīng)周期采樣分析各揮發(fā)物濃度(指箱中濃度，mg/m3)，用保留時間定性，面積外標法定量(用苯的響應(yīng)系數(shù)計算未知的揮發(fā)性有機化合物的濃度)。

3 結(jié)果與討論

3.1 標準色譜圖和標準曲線

TVOC標準色譜圖見圖1，各測定揮發(fā)物峰的分離度大于1.0，分離較好。

采用保留時間定性。苯、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、對，間－二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯和正十一烷的保留時間依次為:(6.8，10.0，11.3，13.0，13.3，13.7，13.9，19.5)min。以各揮發(fā)物濃度(單位:mg)為縱坐標，峰面積為橫坐標，繪制TVOC各揮發(fā)物的標準曲線，可得到苯、甲苯、乙酸正丁酯等揮發(fā)物的線性回歸方程，其相關(guān)系數(shù)r在0.9998－1之間，線性滿足要求。

圖1 TVOC標準色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of TVOC

3.2 涂層試樣暴露面積對有機揮發(fā)物散發(fā)性的影響

本研究采用1(1)的試驗箱，其有效試驗容積是0.2m3，涂層暴露面積會影響揮發(fā)物的釋放濃度。我們選取了材料負載率為0.5m2/m3、1m2/m3的條件，也就是涂層試樣暴露面積為 0.1m2、0.2m2，設(shè)定模擬試驗條件為:溫度40℃，相對濕度50%，光源5×14W普通白熒光燈，密閉遮光。比較涂層試樣不同暴露面積對揮發(fā)物散發(fā)的影響。

涂層試樣經(jīng)24小時散發(fā)試驗后采樣進行色譜分析，其中涂層暴露面積為0.2 m2的色譜圖見圖2;涂層試樣兩種暴露面積的各揮發(fā)物散發(fā)濃度結(jié)果見表1。

圖2 試樣暴露面積為0.2 m2的色譜圖Fig.2 Chromatogram of samples with expose area of 0.2 m2)

表1 涂層試樣不同暴露面積時各揮發(fā)物的散發(fā)濃度(mg/m3)Table 1 Concentrations of released VOCs of samples with different expose area

由圖2可見，被測試樣中可檢測到苯、甲苯、二甲苯、乙苯和乙酸丁酯的揮發(fā)物。

由表1可見，被測樣中苯、甲苯、二甲苯、乙苯和乙酸丁酯散發(fā)濃度隨涂層試樣暴露面積的增加而變大。當涂層試樣暴露面積增加1倍時，苯的散發(fā)濃度同時增大約1倍，甲苯、二甲苯、乙苯和乙酸丁酯在(2.24－2.69)倍之間，總揮發(fā)物散發(fā)濃度為1.81倍，略低于2。

3.3 試驗溫度對涂層揮發(fā)物散發(fā)性的影響

試驗溫度高低影響試樣中揮發(fā)物的散發(fā)濃度。本研究采用1(1)的試驗箱，選取試驗溫度為30℃－50℃的條件，設(shè)定模擬試驗條件為:相對濕度50%，光源5×14W普通白熒光燈，試樣暴露面積0.2 m2，密閉遮光。用于比較模擬密閉空間中材料在不同溫度下對揮發(fā)物散發(fā)的影響。

涂層試樣經(jīng)24小時散發(fā)試驗后采樣進行色譜分析，其在不同溫度下的各揮發(fā)物散發(fā)濃度結(jié)果見圖3。

圖3 不同溫度下涂層試樣各揮發(fā)物的散發(fā)濃度(mg/m3)Fig.3 Concentrations of released VOCs of samples under different temperature

由圖3可見，試樣中各被測揮發(fā)物散發(fā)濃度隨溫度的升高而增大，當溫度從30℃增加至40℃時，各被測揮發(fā)物散發(fā)濃度增大并不明顯。但當溫度從40℃增加至50℃時，各被測揮發(fā)物散發(fā)濃度明顯增大，苯類揮發(fā)物中，苯、二甲苯、乙苯分別由0.092 mg/m3、0.45 mg/m3和0.258 mg/m3成10 倍增大為 1.01 mg/m3、5.40 mg/m3和 3.03 mg/m3;乙酸丁酯由 0.562 mg/m3顯著增大至7.509mg/m3;而總揮發(fā)物散發(fā)濃度由2.78 mg/m3明顯增大至20.49mg/m3。

3.4 試驗濕度對涂層揮發(fā)物散發(fā)性的影響

本研究選取了試驗濕度為50%和80%的條件，研究濕度環(huán)境對涂層試樣中揮發(fā)物散發(fā)濃度的影響。設(shè)定模擬試驗條件為:溫度40℃，光源5×14W普通白熒光燈，試樣暴露面積0.2 m2，密閉遮光。

涂層試樣經(jīng)24小時散發(fā)試驗后采樣進行色譜分析，其在不同濕度下各揮發(fā)物散發(fā)濃度結(jié)果見圖4。

由圖4可見，被測試樣中苯、三苯(甲苯、二甲苯、乙苯)、乙酸丁酯和總揮發(fā)物的釋放濃度隨試樣暴露濕度的提高而增大。當涂層試樣暴露相對濕度從50%增加至80%時，苯、三苯(甲苯、二甲苯、乙苯)、總揮發(fā)物的濃度明顯增大為濕度50%時3－4倍;乙酸丁酯增大最明顯為6倍?？梢娡繉釉嚇又懈鞅粶y揮發(fā)物的散發(fā)濃度隨相對濕度的增加而明顯增大。

圖4 不同濕度下涂層試樣各揮發(fā)物的散發(fā)濃度(mg/m3)Fig.4 Concentrations of released VOCs of samples under different humidity

3.5 試驗光源對涂層揮發(fā)物散發(fā)性的影響

本研究采用1(1)的試驗箱，模擬室內(nèi)使用的不同實際光源對涂層試樣揮發(fā)物散發(fā)濃度的影響。試驗選取三種不同試驗光源，分別為:14W×5普通白熒光燈、14W×5普通藍熒光燈和波長365nmUV－A的15W×3紫外燈。設(shè)定模擬試驗條件為:溫度40℃，相對濕度50%，試樣暴露面積0.2 m2，密閉遮光。比較不同光源(如使用滅蚊燈、透過窗玻璃的陽光對模擬密閉空間中涂層材料揮發(fā)物散發(fā)的影響。涂層試樣經(jīng)24小時散發(fā)試驗后采樣進行色譜分析，其在不同試驗光源下各揮發(fā)物的散發(fā)濃度結(jié)果見圖5。

圖5 不同試驗光源下涂層試樣各揮發(fā)物的散發(fā)濃度(mg/m3)Fig.5 Concentrations of released VOCs of samples under different test light source

由圖5可見，被測涂層試樣中揮發(fā)物的散發(fā)濃度隨照射的試驗光源不同而變化。在設(shè)定的試驗條件下，被測涂層試樣使用室內(nèi)普遍用于照明的白熒光燈照射時，其各類揮發(fā)物散發(fā)濃度最小，普通藍熒光燈次之，紫外燈最大。當采用普通藍熒光燈照射涂層試樣時，試樣中苯和乙酸丁酯的散發(fā)濃度比采用普通白熒光燈照射增大約1倍，紫外燈則增大2倍以上;總揮發(fā)物的散發(fā)濃度規(guī)律與此類似。這說明波長365nm紫外線燈有可能加大各類揮發(fā)物的散發(fā)濃度。

3.6 試驗通風條件對涂層揮發(fā)物散發(fā)性的影響

眾所周知，通風條件不同會使得室內(nèi)空氣不同，在密閉空間中強制通風導(dǎo)入新鮮空氣會稀釋其中各類揮發(fā)物的濃度。本研究采用1(1)的試驗箱，選取三種不同試驗通風條件，分別模擬密閉、自然通風、強制通風條件，設(shè)定模擬試驗條件為:溫度40℃，相對濕度50%，光源5×14W普通白熒光燈，試樣暴露面積0.2 m2，遮光。以比較對受試涂層試樣不同通風條件揮發(fā)物散發(fā)的影響。

涂層試樣經(jīng)24小時散發(fā)試驗后采樣進行色譜分析，其在試驗通風條件下的各揮發(fā)物濃度結(jié)果見圖6。

圖6 不同試驗通風條件下涂層試樣揮發(fā)物的散發(fā)濃度(mg/m3)Fig.6 Concentrations of released VOCs of samples under different ventilation condition

顯而易見，模擬自然通風和強制通風條件下，試樣中被測揮發(fā)物濃度明顯大幅降低。在設(shè)定的溫濕度和光照條件下，自然通風時試樣中苯系物(苯、甲苯、二甲苯、乙苯)濃度僅為密閉條件時的0.17，乙酸丁酯僅為密閉條件時的0.10。在強制通風時涂層試樣散發(fā)出的苯、甲苯、二甲苯、乙苯和乙酸丁酯的濃度微乎其微。

與上述揮發(fā)物散發(fā)規(guī)律相似，總揮發(fā)物散發(fā)濃度在強制通風時最小，自然通風時次之，密閉時最大。

4 小結(jié)

本研究證實應(yīng)用模擬室內(nèi)環(huán)境老化試驗箱，采用一次熱解吸氣相色譜法測定揮發(fā)物散發(fā)濃度，能夠有效研究模擬不同試驗條件如:暴露面積、溫濕度、光源、通風等，對被測涂層試樣揮發(fā)物的散發(fā)性的影響。

被測涂層試樣的負載率、試驗溫度和濕度明顯影響試樣揮發(fā)物的散發(fā)性。被測涂層揮發(fā)物的散發(fā)濃度隨負載率、溫度或相對濕度的升高增大，不同揮發(fā)物的散發(fā)濃度增大倍率不同。

在設(shè)定的試驗條件下，涂層試樣使用不同室內(nèi)光源照射時，被測涂層揮發(fā)物的散發(fā)濃度以普通白熒光燈最小，藍熒光燈次之，紫外燈最大。而在設(shè)定的自然通風和強制通風條件下，被測涂層試樣揮發(fā)物的散發(fā)濃度比密閉條件時大幅降低。在強制通風時測得的涂層試樣揮發(fā)物散發(fā)濃度微乎其微。

［1］陳金愛，孫衛(wèi)，周彥宇.模擬人居環(huán)境中合成材料老化揮發(fā)物的試驗方法［J］.合成材料與老化與應(yīng)用，2008，37(3):6－10.

［2］陳金愛，孫衛(wèi).實用新型專利.ZL200620054972.X.廣州合成材料研究院

［3］陳金愛，孫衛(wèi).發(fā)明專利CN 1967255A.2007年5月23日公開第23卷，第21期

［4］周彥宇，陳金愛，等.實用新型專利 ZL2008 20206147.6.廣州合成材料研究院有限公司

［5］趙讓梅，左向群，許生蛟，等.一次熱解吸直接進樣濃縮方法的研究－室內(nèi)大氣中揮發(fā)性有機化合物的分析［J］.分析測試技術(shù)與儀器，2005，11(4):255－260.

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Study on the rules of the Volatile Organic Compounds Released from Surface Coating in a Simulated Indoor Surroundings Test Chamber

CHEN Jin-ai，LI Wei-yi，RUAN Wei-ming，F(xiàn)ENG Zhao-hua，F(xiàn)ENG Zhao-jun
(1 Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials Co.Ltd ，Guangzhou 510665，Guangdong，China;2 Guangdong Yatu Chemical Co.Ltd，Heshan 529700，Guangdong，China)

The effects of various simulated test conditions，including expose area，temperature，humidity，light source and ventilation，on the concentrations of the volatile organic compounds(VOCs)released from surface coating in a Simulated Indoor Surrounding Test Chamber were studied.A bi-component solvent based coating was coated on wood board and used as representative test sample.The concentrations of the released VOCs were measured by one-step thermal desorption gas chromatography.It was found that in closed surrounding，the concentrations increased obviously as increasing the expose area，temperature and humidity，and the concentrations under a common blue fluorescence lamp or a 365nm ultraviolet lamp were around twice as large as that under a common white light fluorescence lamp.It was also found that the concentrations could be decreased greatly via a natural or mandatory ventilation.

simulated indoor surroundings;coatings layer;volatile organic compounds(VOCs);thermal desorption;gas chromatography

TQ 630.1

2011－06－21

廣東省重大科技專項項目(編號:2009A080208004)