張分電，王國昌，叢川波，崔 燦，李文博，周 瓊

(1中原油田普光分公司采氣廠，四川 達(dá)州，636156;2中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院材料系，北京，102249)

高含硫氣田快開盲板密封材料耐硫性能評價(jià)與失效分析*

張分電1，王國昌1，叢川波2，崔 燦2，李文博2，周 瓊2

(1中原油田普光分公司采氣廠，四川 達(dá)州，636156;2中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院材料系，北京，102249)

以普光油氣田現(xiàn)場所用快開盲板密封橡膠為研究對象，進(jìn)行了室內(nèi)模擬H2S/CO2環(huán)境的腐蝕實(shí)驗(yàn)，分析了其腐蝕前后的外觀、力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)及紅外光譜的變化，推斷了快開盲板橡膠密封材料的腐蝕機(jī)理。結(jié)果表明，腐蝕后密封橡膠材料的力學(xué)性能損失嚴(yán)重，主要是由三種原因造成的，一是加壓時(shí)溶解在密封材料基體內(nèi)部的氣體在減壓的過程中膨脹而形成裂紋;二是在腐蝕過程中基體內(nèi)部的填料與氟橡膠基體之間脫粘;三是在腐蝕過程中硫化氫與主鏈共軛雙鍵反應(yīng)，使密封材料的交聯(lián)點(diǎn)被破壞。

快開盲板密封材料;硫化氫腐蝕;紅外光譜;失效機(jī)理

普光氣田是典型的高含硫氣田，其含有較高的H2S、CO2分壓，同時(shí)其中也存在高礦化度的層水等“混合流體”，這對材料的性能提出了更新的和更高的要求［1］。快開盲板是用于壓力管道或壓力容器的圓形開口上，并能實(shí)現(xiàn)快速開啟和關(guān)閉的一種機(jī)械裝置，是輸運(yùn)管道中不可缺少的關(guān)鍵設(shè)備之一［2］?？扉_盲板的類型有許多［3－5］，大多數(shù)均需用橡膠材料作為密封件，在頻繁開閉過程中，橡膠密封材料會(huì)受到反復(fù)的加壓和減壓的過程，易使橡膠材料發(fā)生密封失效。國外某配件商提供的密封圈配件壽命較短，致使普光氣田生產(chǎn)井頻繁關(guān)井，大大影響了其生產(chǎn)效率。

本論文對普光氣田現(xiàn)場所用唇形密封圈進(jìn)行了室內(nèi)模擬H2S/CO2腐蝕實(shí)驗(yàn)，將密封材料置于一定的介質(zhì)環(huán)境，控制溫度和壓力等條件，經(jīng)過一定的時(shí)間后，釋放壓力模擬現(xiàn)場使用過程中的一次加壓放壓，即快開盲板工作一次。觀察其腐蝕前后的樣品宏觀形貌的變化，對其力學(xué)性能進(jìn)行檢測，同時(shí)對材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)、能譜和紅外光譜分析，推斷其失效的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

快開盲板用橡膠密封材料，普光氣田生產(chǎn)辦提供;其他試劑和氣體均為市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)測試與分析方法

力學(xué)性能測試:拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率使用深圳市凱強(qiáng)利試驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)的WDT－2000型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，參照GB/T528－92進(jìn)行測量，拉伸速度為500mm/min。

硬度使用上海六菱儀器廠生產(chǎn)的LX－A型橡膠硬度計(jì)，參照GB/T531－1999進(jìn)行測量。

質(zhì)量變化率和體積變化率采用上海精密儀器廠生產(chǎn)的MP3002電子天平測定。

分析方法:將腐蝕前后的薄膜試樣使用MAGNA－IR 560 E.S.P型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外掃描，得到各試樣的紅外光譜。

腐蝕后試樣的表面及斷面形貌圖使用Leica S6D體式顯微鏡觀察，腐蝕前后試樣的微觀形貌圖及基體中元素種類和含量的變化使用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 600掃描電子顯微鏡觀察測定。

1.3 實(shí)驗(yàn)腐蝕條件

根據(jù)現(xiàn)場的工況環(huán)境，實(shí)驗(yàn)腐蝕條件為:溫度60℃，壓力10MPa，釜體積的90%為混合氣體(混合氣體組成為(12±2)%H2S、(9±1)%CO2和(79±3)%CH4)，其余10%為高礦化度水與少量柴油的混合物，腐蝕時(shí)間為168±2小時(shí)。樣品置于混合液體中。

圖1 盲板密封材料在高礦化度水環(huán)境下腐蝕后表面及斷面形貌圖Fig.1 Surface and cross-section shape of blind sealing materials after corrosion in the high salinity water environment

2 結(jié)果與討論

表1列出了密封材料腐蝕前后力學(xué)性能數(shù)據(jù)，從表1可以看出，密封材料最大斷裂力下降了50.9%，斷裂伸長率下降了59.9%，力學(xué)性能下降程度很大，而且硬度下降了12度，腐蝕后盲板材料質(zhì)量變化率較小僅有3.6%，體積變化率很大，達(dá)到35.7%。密封材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率和硬度降低

2.1 橡膠密封材料腐蝕前后外觀變化及力學(xué)性能變化

快開盲板密封橡膠材料在硫化氫環(huán)境中腐蝕后的表面形貌變化如圖1所示，由圖1可以看出腐蝕后樣品表面出現(xiàn)了大量的氣泡而且腐蝕后樣品斷面出現(xiàn)了大量的裂紋，這主要是由于在高壓條件下，混合氣體滲入到密封材料基體內(nèi)部，在減壓的過程中無法及時(shí)從橡膠基體內(nèi)部遷移出來而在橡膠基體內(nèi)原位膨脹，在表面附近就產(chǎn)生了氣泡，而在基體內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。是由于表面產(chǎn)生了氣泡和內(nèi)部產(chǎn)生了裂紋，同時(shí)少量氣體、水或油在密封材料基體內(nèi)殘留使得密封材料重量有所增大，但基體內(nèi)部形成大量的孔洞使得體積變化很大。力學(xué)性能的下降不僅與宏觀的裂紋有關(guān)，還可能與材料的微觀結(jié)構(gòu)變化相關(guān)，因此我們又對密封材料腐蝕前后的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

表1 盲板密封材料腐蝕前后力學(xué)性能Table 1 Mechanical performance before and after corrosion of blind sealing materials

2.2 橡膠密封材料腐蝕前后微觀結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 橡膠密封材料的SEM及能譜分析

圖2 密封材料腐蝕前后斷面的SEM圖像Figure 2 The section morphology images of sealing material before and after corrosion

由圖2可以看出，腐蝕前密封材料斷面存在大量的絲狀物(如圖2 A)，表明密封材料有著較好的韌性，由腐蝕前的放大圖(圖2 B)可以看出，填料與基體之間結(jié)合比較緊密，說明填料與聚合物基具有較好的結(jié)合力，而由腐蝕后的照片(圖2 C)可以看出，絲狀物消失，表明密封材料的脆性程度增大，其放大圖(圖2 D)說明填料與基體之間結(jié)合性不好，粒子與基體之間存在著空隙，說明腐蝕介質(zhì)使填料與基體脫粘，使密封材料的性能劣化。這也是腐蝕后力學(xué)性能下降而密封失效的原因之一。

表2 腐蝕前后密封材料基體中元素及其含量aTable 2 The element types and content of sealing material matrix before and after corrosion

由表2可以看出，腐蝕前樣品基體中存在著C、N、F、Mg和Ca等元素，說明該密封材料為含氟彈性體，由于氟橡膠生膠中或除硫化劑外的加工助劑中一般不含有氮元素，而氮元素的出現(xiàn)就表明氟橡膠中使用含有氮的硫化劑或助硫化劑，一般為二胺及其鹽類硫化劑，但基體中的氮元素在腐蝕后消失。表明腐蝕過程中氮元素反應(yīng)成為可移動(dòng)的分子從基體中滲透到溶液中，基體中的氮元素消失。

2.2.2 橡膠密封材料的紅外光譜分析

橡膠密封材料腐蝕前后的紅外光譜如圖3所示，對比腐蝕前后兩樣品的紅外譜圖可知，腐蝕前樣品在2800－3000 cm－1處僅有兩個(gè)較強(qiáng)的峰2923 cm－1(CH2對稱收縮振動(dòng))和2853 cm－1(CH2不對稱收縮振動(dòng))，2961 cm－1處(甲基的對稱振動(dòng)吸收峰)［6］較弱，說明氟橡膠中不含有 CH3，并且由能譜可知氟橡膠中不含有氧元素，因此可知橡膠密封材料不可能為含有丙烯結(jié)構(gòu)單元的四丙氟橡膠或含烷氧基的全氟醚氟橡膠，應(yīng)該為偏氟乙烯與六氟丙烯和/或四氟丙烯的共聚物(即 Viton A或 Viton B等)。含有偏氟乙烯類的氟橡膠所使用的硫化劑一般有兩類，一類是二胺類，另外一種是雙酚AF/BPP類，而原始樣品的能譜圖表明基體中含有氮元素，因此該密封材料所用氟橡膠為以二胺類硫化劑硫化的含有偏氟乙烯類的彈性體。

圖3 橡膠密封材料腐蝕前后的紅外光譜Fig.3 The infrared spectra of rubber sealing material before and after corrosion

腐蝕后的樣品在2961 cm－1處出現(xiàn)了較強(qiáng)的吸收峰，說明腐蝕后一些含有甲基的小分子溶劑溶解在橡膠基體中，后者可能性較大，即少量的柴油溶解到橡膠密封件基本中。另外，腐蝕前在1456 cm－1處出現(xiàn)了－(CH2－CF2)n－中的CH2的剪切振動(dòng)峰［7，8］，而腐蝕后在1430 cm－1出現(xiàn)－(CH2－CH2)n－中CH2的吸峰［7，8］同時(shí)掩蓋了 CH2在 1456 cm－1處的吸收峰，也表明少量柴油進(jìn)入到了橡膠基體中，同時(shí)也說明了腐蝕后橡膠密封材料質(zhì)量增大的原因。

由圖3腐蝕前后的紅外光譜圖中還可以看出，腐蝕前密封材料在1500－1700 cm－1處存在三個(gè)峰:1631 為 cm－1為孤立雙鍵的吸收峰［7，8］，1579 cm－1為共軛雙鍵的吸收峰［9］，1560 cm－1為仲胺的吸收峰［9］，另外在 1382 cm－1處為 C－N 的吸收峰［10］，腐蝕后 1579 cm－1、1560 cm－1和 1382 cm－1三處峰均消失，說明反應(yīng)過程中仲胺、共軛雙鍵和CN鍵消失，而孤立雙鍵的峰卻沒有變化，因此其發(fā)生的反應(yīng)如圖4所示。在反應(yīng)的過程中，生成的小分子胺溶解在溶液中，所以腐蝕后基體的紅外光譜中沒有出現(xiàn)與氮元素相關(guān)的吸收峰，并且能譜中氮元素的吸收峰也消失;在反應(yīng)過程中共軛的雙鍵結(jié)構(gòu)消失，只剩下孤立的雙鍵(1631 cm－1處)，同時(shí)生成了 C=S 鍵(1122 cm－1)［11］和 S－ C 鍵(827 cm－1和638 cm－1)［12，13］。腐蝕后橡膠密封材料的交聯(lián)點(diǎn)被破壞，橡膠材料的拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度均下降，基體材料力學(xué)性能的下降，使得橡膠密封材料失效。

圖4 密封材料交聯(lián)點(diǎn)失效反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Sealing materials failure reaction mechanism

另外，在腐蝕的過程中密封材料腐蝕后的結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。在1000－1300 cm－1處的吸收峰主要是C－F的吸收峰，腐蝕前出現(xiàn)的1203、1165和1112 cm－1為不同晶型的吸收峰［6，14］，1036 cm－1為CF3的吸收峰［15，16］，而腐蝕后 1036 cm－1的吸收峰沒有發(fā)生變化而結(jié)晶的吸收峰消失，出現(xiàn)了1185 cm－1處 CF2的吸收峰［15］。

3 結(jié)論

經(jīng)室內(nèi)模擬硫化氫實(shí)驗(yàn)腐蝕后，快開盲板用橡膠密封材料的力學(xué)性能下降程度很大，經(jīng)宏觀照片、微觀結(jié)構(gòu)、能譜分析和紅外光譜分析可知其力學(xué)性能下降主要有三方面原因:

(1)盲板用橡膠密封材料在腐蝕后表面出現(xiàn)大量氣泡，內(nèi)部出現(xiàn)大量裂紋，主要是由于高壓時(shí)溶解于基體內(nèi)部的氣體在減壓時(shí)急速膨脹所致。

(2)從微觀結(jié)構(gòu)圖可以看出，腐蝕后密封材料基體脆性增加，并且內(nèi)部的填料與基體脫粘，使材料的力學(xué)性能下降。

(3)從腐蝕前后的紅外光譜分析可知，該快開盲板橡膠密封材料應(yīng)為以胺類為硫化劑的偏氟乙烯類氟橡膠，硫化氫可與共軛雙鍵發(fā)生反應(yīng)，最終使氟橡膠的交聯(lián)點(diǎn)受到破壞而斷裂，使得材料的力學(xué)性能下降。并且腐蝕后有少量的烷烴殘留在氟橡膠基體內(nèi)。

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Evaluation of Sulfur Resistance and Failure Analysis of Fast-opening Blind Sealing Material of High-sulfur Gasfields

ZHANG Fen-dian1，WANG Guo-chang1，CONG Chuan-bo2，CUI Can-can2，LI Wen-bo2，ZHOU Qiong2
(1 Gas Production Plant of Puguang Branch Company，Sinopec Zhongyuan Oilfield Company，Dazhou 636156，Sichuan，China;2 Department of Material Science and Engineering，China University of Petroleum(Beijing)，Beijing 102249，China)

This work was discussed on the sealing rubber used in opening blind plate at Pu Guang oil and gas field.We analyzed the changes of the appearance，mechanical properties，microstructure，and infrared spectra before and after the laboratory corrosion experiments with H2S/CO2environment，and the corrosion mechanism on H2S/CO2environment of the fast-opening blind plate sealing rubber was interpreted.The results show that three reasons mainly caused the severe loss of the mechanical properties of sealing rubber after corrosion:first，the cracks formed when the gas dissolved in the matrix during presurization expanded in the decompression process;second，during the corrosion progress，the fillers in the material separate with the rubber matrix;the third，the reaction of conjugated double bonds with H2S destroy the cross-linking point of the sealing rubber during the corrosion process.

fast-opening blind plate sealing material;H2S corrosion;Infrared spectra;failure mechanism

TS 54

2011－05－23

國家科技重大專項(xiàng)(編號:2008ZX05017－003－03－01HZ);高等學(xué)?？萍紕?chuàng)新工程重大項(xiàng)目培育資金項(xiàng)目(編號:707010);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(編號:51003121)