趙華松，李建雄，劉小波，劉安華

(1武漢市橡膠工業(yè)總公司，湖北 武漢，430035;2華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州，510640)

烷基硫代磷酸鋅硫化促進(jìn)劑對(duì)天然橡膠老化性能影響研究

趙華松1，李建雄2，劉小波2，劉安華2

(1武漢市橡膠工業(yè)總公司，湖北 武漢，430035;2華南理工大學(xué)材料學(xué)院，廣東 廣州，510640)

研究了烷基硫代磷酸鋅和其他常用硫化促進(jìn)劑對(duì)天然橡膠硫化膠的老化性能的影響。實(shí)驗(yàn)表明二異丙基二硫代磷酸鋅能賦予天然橡膠硫化膠優(yōu)良的耐熱空氣老化性能。

二異丙基二硫代磷酸鋅;天然橡膠;抗老化性能

天然橡膠(NR)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、彈性和加工性能，因此被廣泛應(yīng)用。不過NR的長(zhǎng)期使用溫度一般不宜高于70℃，因?yàn)樵谳^高的溫度下，硫化NR中橡膠分子主鏈及交聯(lián)結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致力學(xué)性能降低，最終影響制品的使用性能。就交聯(lián)鍵類型而言，多硫鍵鍵能較低、單雙硫鍵鍵能較高，因此，單雙硫鍵比例高的硫化膠的抗熱氧老化性能較好。不同的硫黃/促進(jìn)劑體系硫化得到的多硫鍵與單雙硫鍵的比率不同，因此開發(fā)和研究新型硫化促進(jìn)劑以提高單雙硫鍵的比例，從而提高NR的耐老化性能顯得尤為重要。

烷基二硫代磷酸鋅作為天然橡膠的硫化促進(jìn)劑，除在抗硫化返原方面有突出的優(yōu)點(diǎn)外［1，2］，而且其硫化膠具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，用于天然橡膠胎面膠中具有明顯的耐曲撓龜裂性能［3］，還能增加橡膠制品的耐熱性能，兼具防老化作用［4］。

本實(shí)驗(yàn)將二異丙基二硫代磷酸鋅(ZnDiPDP)應(yīng)用于NR硫黃硫化體系，研究了ZnDiPDP對(duì)NR硫化膠老化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料和儀器

天然橡膠，3#煙片，泰國(guó);促進(jìn)劑BZ，工業(yè)品，株洲天成化工有限公司;促進(jìn)劑DM，工業(yè)品，株洲天成化工有限公司;促進(jìn)劑TMTD，工業(yè)品，株洲天成化工有限公司;促進(jìn)劑NS，工業(yè)品，山東陽(yáng)谷華泰化工有限公司;二異丙基二硫代磷酸鋅(ZnDiPDP)，本實(shí)驗(yàn)室合成;硫化儀，GT-M2000，臺(tái)灣GOTECH公司;電熱恒溫老化箱，GT-70TCS-7017-M，臺(tái)灣GOTECH公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

選取促進(jìn)劑BZ、TT、DM和NS作為對(duì)比，研究ZnDiPDP/NR硫化膠抗熱老化特性。基本配方為:NR 100.0，ZnO 5.0，硬脂酸 1.0，硫磺 2.0，促進(jìn)劑的用量如表1所示，表1中數(shù)字是按等摩爾質(zhì)量計(jì)算的質(zhì)量份數(shù)。

表1 實(shí)驗(yàn)配方中的促進(jìn)劑份量Table 1 The content of acceleraters

按上述配方稱好原料，將開煉機(jī)輥距調(diào)至小于1mm，投入天然橡膠薄通8～10次，調(diào)大輥距使包輥，然后先后加入氧化鋅、硬脂酸，促進(jìn)劑和硫黃，割膠兩次，打三角包和打卷各5次，至橡膠平整，調(diào)節(jié)輥距至2～3mm，出片。

按 GB/T16584－1996，采用 GT－M2000硫化儀，在150℃下測(cè)定膠料的硫化曲線，并確定T10、T90等參數(shù)。硫化試樣厚度為2mm，硫化時(shí)間取T90+2min。

按GB3512－2001，在70℃條件下熱氧老化24h后，測(cè)定試樣的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 二異丙基二硫代磷酸鋅硫化膠與常用促進(jìn)劑硫化膠的老化性能比較

圖1 不同硫化促進(jìn)劑硫化膠老化前后的拉伸強(qiáng)度Fig.1 Effect of vulcanizing accelerator types on tensile strength of samples before and after aging

圖2 不同硫化促進(jìn)劑硫化膠老化前后的扯斷伸長(zhǎng)率Fig.2 Effect of vulcanizing accelerator types on elongation at breaking of samples before and after aging

硫化膠老化后的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率如圖1、圖2所示。從圖1、圖2可知，ZnDiPDP/NR硫化膠的性能保持率最高。這是因?yàn)閆nDiPDP/NR硫化膠在老化過程中多硫鍵斷裂生成改性鏈的比例小于其他常用促進(jìn)劑對(duì)應(yīng)的硫化膠，ZnDiPDP/NR多硫鍵能較多地轉(zhuǎn)化為單、雙硫鍵，從而可使硫化膠老化后拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率保持在較高水平。

2.2 烷基硫代磷酸鋅中的烷基結(jié)構(gòu)對(duì)NR硫化膠老化性能的影響

為了考察烷基硫代磷酸鋅中不同烷基對(duì)硫化膠的老化性能的影響，本研究按1.2中的配方，分別測(cè)定了二異丙基二硫代磷酸鋅ZnDiPDP(Zn－3)、二丁基二硫代磷酸鋅ZnDBDP(Zn－4)、二己基二硫代磷酸鋅ZnDiPDP(Zn－6)、二辛基二硫代磷酸鋅Zn-DiPDP(Zn－8)的硫化膠熱老化前后的力學(xué)性能。

不同烷基取代基對(duì)硫化膠老化前后拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率和100%定伸強(qiáng)度的影響見圖3，圖4和圖5。

由圖中結(jié)果可以看出，隨烷基取代基的碳數(shù)增加，老化前的拉伸強(qiáng)度變化不大(圖3)，而扯斷伸長(zhǎng)率上升(圖4)，100%定伸強(qiáng)度(模量)下降(圖5)。老化后膠料力學(xué)性能的變化率并不明顯。這表明隨烷基取代基的碳數(shù)增加，硫化膠的交聯(lián)密度減少，但對(duì)膠料老化性能的影響并不明顯。

圖3 烷基取代基對(duì)硫化膠老化前后拉伸強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of alkyl types in zinc dialkyldithiophosphates on tensile strength of samples before and after aging

圖4 烷基取代基對(duì)硫化膠老化前后扯斷伸長(zhǎng)率的影響Fig.4 Effect of alkyl types in zinc dialkyldithiophosphates on elongation at breaking of samples before and after aging

圖5 烷基取代基對(duì)硫化膠老化前后100%定伸應(yīng)力的影響Fig.5 Effect of alkyl types in zinc dialkyldithiophosphates on stress at 100%elongation of samples before and after aging

2.3 二異丙基二硫代磷酸鋅用量對(duì)硫化天然膠老化性能的影響

ZnDiPDP用量對(duì)硫化膠老化后的拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)保持率的影響見圖6。

圖6 二異丙基二硫代磷酸鋅用量對(duì)硫化膠老化后拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)的影響Fig.6 Effect of ZnDiPDP content on retention of strength and elongation of vulcanized NR

由圖6可以看出，隨ZnDiPDP用量增加，拉伸強(qiáng)度的保持率快速增加，在3 mmol時(shí)達(dá)到最大值97%，然后緩慢下降。扯斷伸長(zhǎng)率在低ZnDiPDP用量時(shí)，其保持率下降不大，但當(dāng)用量大于3mmol時(shí)，扯斷伸長(zhǎng)保持率的下降逐步加快。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是隨著ZnDiPDP用量的增加，在硫化時(shí)多硫鍵轉(zhuǎn)化為單雙硫鍵的比例逐漸增加，有效交聯(lián)密度也逐漸增加，在促進(jìn)劑用量為3mmol時(shí)達(dá)一個(gè)比較好的平衡點(diǎn)。在熱空氣老化時(shí)，單、雙硫鍵比較穩(wěn)定，多硫鍵則通過自由基反應(yīng)裂解，轉(zhuǎn)化為單、雙硫鍵，使膠料改性鏈和交聯(lián)密度增加。膠料扯斷伸長(zhǎng)保持率降低。過度交聯(lián)不但使膠料的扯斷伸長(zhǎng)率下降，還會(huì)影響橡膠分子的鏈段運(yùn)動(dòng)和取向，使膠料的拉伸強(qiáng)度降低［5］。因此，在熱空氣老化后，ZnDiPDP用量從1mmol增加到3mmol時(shí)，膠料拉伸強(qiáng)度變化較大且保持率上升，在3 mmol以后，熱空氣老化使膠料過度交聯(lián)而強(qiáng)度保持率下降，但膠料中的多硫鍵較少，變化幅度不大。

圖7展示了ZnDiPDP用量對(duì)硫化膠老化后的硬度和100%、300%、500%定伸應(yīng)力的影響。由圖7可以看出，硬度和100%、300%、500%定伸應(yīng)力保持率隨著ZnDiPDP用量的增加而增大。說明在熱老化過程中橡膠的化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，促進(jìn)劑ZnDiPDP使NR分子鏈進(jìn)一步產(chǎn)生交聯(lián)，導(dǎo)致交聯(lián)密度的增加，網(wǎng)絡(luò)變密，交聯(lián)鍵間的分子鏈段越短，定伸應(yīng)力和材料硬度也就越大。

圖7 二異丙基二硫代磷酸鋅用量對(duì)硫化膠老化后定伸應(yīng)力和硬度的影響Fig.7 Effect of ZnDiPDP content on retention of hardness and stress at various elongation of vulcanized NR

4 結(jié)論

(1)二烷基二硫代磷酸鋅應(yīng)用于NR硫黃硫化體系時(shí)，二烷基二硫代磷酸鋅與促進(jìn)劑BZ、TT、DM、NS相比，在70℃條件下熱氧老化24h后綜合物理機(jī)械性能保持率最高，具有最好的耐熱老化性能。

(2)烷基硫代磷酸鋅中的烷基的碳數(shù)對(duì)硫化膠的老化性能影響不明顯，烷基取代基的碳數(shù)小于4時(shí)，膠料的力學(xué)性能及熱氧老化后的性能保持率較好。

(3)二烷基二硫代磷酸鋅用太多時(shí)，在老化過程中會(huì)促使進(jìn)一步的交聯(lián)，導(dǎo)致交聯(lián)密度增加，膠料拉伸強(qiáng)度下降。

［1］劉曉波，劉安華.二烷基二硫代磷酸鋅對(duì)NR性能的影響［J］.橡膠工業(yè)，2009，56(3):158.

［2］劉曉波，劉安華.烷基二硫代磷酸鋅(ACP84)在天然橡膠中的應(yīng)用［J］.彈性體，2009，19(2):27.

［3］俞華英，等.烷基硫代磷酸鹽促進(jìn)劑在NR胎面膠中的應(yīng)用［J］.輪胎工業(yè)，2004，24(3):156－158.

［4］張長(zhǎng)榮，等.二異丙基二硫代磷酸鈉的合成與應(yīng)用［J］.陜西化工，1997，(12):21－25.

［5］朱敏.橡膠化學(xué)與物理［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，北京，1984.

Effect of Dialhydithiophate Vulcanizing Accelerator on Aging of Vulcanized Natural Rubber in Hot Air

ZHAO Hua-song1，LI Jian-xiong2，LIU Xiao-bo2，LIU An-hua2
(1 Wuhan Rubber Industry Corporation，Wuhan 430035，Hubei，China;2 School of Materials Science ＆Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

Natural rubber was vulcanized with the aid of zinc dialkydithiophosphates and other common vulcanizing accelerators and the resultant samples were aged in hot air.The mechanical properties of the samples were measured before and after aging and the anti-aging performance were compared.The experiment results indicated that the sample with zinc diisopropyldithiophate possessed excellent anti-aging performance.

zinc diisopropyldithiophosphate;natural rubber;anti-aging

TQ 330.1+4

2011－06－28