曾宗強(qiáng)，余和平，王啟方，黃茂芳，曾霞

(1中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江，524001;2中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，海南 儋州，573717)

貯存煙膠片加工性能研究*

曾宗強(qiáng)1，余和平1，王啟方1，黃茂芳1，曾霞2

(1中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室，廣東 湛江，524001;2中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，海南 儋州，573717)

采用紅外光譜、門尼粘度測定、橡膠加工分析等技術(shù)分析了長期自然貯存煙膠片的結(jié)構(gòu)和加工操作性能，測定了硫化膠老化前后的力學(xué)性能。長期貯存后，煙膠片的分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)和氧化降解，導(dǎo)致門尼粘度、凝膠含量上升，加工操作性能下降，并且老化前后力學(xué)性能顯著下降。

煙膠片;自然貯存;加工性能;力學(xué)性能

天然橡膠是通過橡膠樹生物合成的一種高分子材料。在用于生產(chǎn)各種橡膠制品之前，不可避免地要貯存一段時(shí)間。一般來說，在貯存期間，天然橡膠分子鏈之間會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致凝膠含量、門尼粘度、華萊士塑性初值和硬度逐漸升高，華萊士塑性保持率逐漸下降，從而使天然橡膠的加工性能劣變。在國外，很多國家先后進(jìn)行過多次天然橡膠的自然貯存試驗(yàn);而我國較少開展這方面的研究。主要原因是自然貯存周期長，難以進(jìn)行持續(xù)性的性能測試。上世紀(jì)80年代，基于溫度－時(shí)間等效原理，馬來西亞研究人員提出了天然橡膠的加速貯存試驗(yàn)方法。加速貯存主要促進(jìn)橡膠分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，與自然貯存之間還存在一定的差異。因此，有必要對經(jīng)過長期自然貯存的天然橡膠的性能進(jìn)行分析，了解長期自然貯存對天然橡膠性能的影響。本研究對自然貯存35年的天然橡膠煙膠片的各種性能進(jìn)行了分析，并與最近生產(chǎn)的煙片膠進(jìn)行了對比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

貯存煙膠片，本所1974年從湛江南華農(nóng)場收集的一級煙膠片，在粵西地區(qū)的溫度和濕度條件下長期貯存在通風(fēng)良好、沒有陽光直射的倉庫中。到測試時(shí)已超過35年。新制煙膠片為海南西聯(lián)農(nóng)場剛生產(chǎn)的一級煙膠片，符合GB/T 8089的規(guī)定。所采用的配合劑為市售的工業(yè)原料。

1.2 紅外分析

用甲苯溶劑使勻化后的少量樣品溶脹3天，與溴化鉀研磨均勻后壓片，采用Perkin－Elmer GX－1型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外測試，光譜分辨率4cm－1范圍4000 ～400 cm－1。

1.3 凝膠含量測定

將2g勻化的樣品剪碎，放入三角燒瓶中，加入100ml甲苯，密閉后于室溫下遮光放置三天。放置期間適當(dāng)搖晃。隨后，采用80目不銹鋼篩網(wǎng)過濾凝膠，待溶劑揮發(fā)后，稱重，計(jì)算凝膠含量。

1.4 試樣制備

清除煙片膠表面的灰塵和外來物后，在實(shí)驗(yàn)型開煉機(jī)上塑煉3次，使膠料勻化。隨后按GB/T6038的規(guī)定進(jìn)行混煉和硫化。每100質(zhì)量份天然橡膠中硫黃、促進(jìn)劑 M、氧化鋅、硬脂酸依次為 3.5、0.5、5.0和0.5份。硫化溫度 140℃，硫化時(shí)間分別為10、20、30和40min。采用同樣的條件勻化、混煉和硫化新制煙膠片品。

1.5 門尼黏度測試

采用U－can UM－2050型門尼粘度儀，按照GB/T1232.1規(guī)定的方法測定勻化樣品的門尼粘度。

1.6 硫化特性分析

采用Alpha MDR－2000型無轉(zhuǎn)子流變儀，按照GB/T16584規(guī)定的方法測定混煉膠料的硫化特性。轉(zhuǎn)矩增大速率VM和硫化速率指數(shù)VC按式(1)和(2)計(jì)算。

1.7 力學(xué)性能測試

按照GB/T 528規(guī)定的方法，采用Instron－3365型萬能材料試驗(yàn)機(jī)測定硫化試片老化前后的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 基本性能分析

長期貯存煙膠片的外觀呈黑褐色，裸露在外的部分略有降解。內(nèi)層橡膠依然呈紅褐色，與新制煙膠片品的顏色基本一致。

清除煙膠片裸露部分，適當(dāng)勻化后，進(jìn)行紅外分析。與新制煙膠片相比，長期貯存煙膠片的紅外圖譜中(圖1)，在694cm－1處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，另外，3281cm－1附近的吸收峰有所增強(qiáng)。除此以外，其余吸收峰的位置基本一致。由于貯存樣品的紅外圖譜中并沒有出現(xiàn)羰基吸收峰，在3281cm－1位置出現(xiàn)的吸收峰應(yīng)歸屬于煙膠片自然貯存過程中分子鏈發(fā)生氧化所產(chǎn)生的氫過氧化物(OOH)。

圖1 煙膠片的紅外圖譜Fig.1 FTIR spectra of ribbed smoked sheets

長期貯存煙膠片的凝膠含量為71%，而新制煙膠片的凝膠含量為48%?？梢婇L期自然貯存后凝膠含量上升，說明貯存過程中分子鏈之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。新制煙膠片的門尼粘度為57.2 ML(1+4)100℃，而經(jīng)過長期貯存后的煙片膠的門尼黏度升高至88.6 ML(1+4)100℃，進(jìn)一步說明貯存過程中橡膠分子鏈之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

2.2 加工特性分析

圖2 溫度對煙膠片彈性模量的影響Fig.2 Responses of elastic module of ribbed smoked sheets to temperature sweeping

圖3 溫度對兩種煙膠片損耗因子的影響Fig.3 Responses of tanδ of ribbed smoked sheet to temperature sweeping

在頻率為100cpm、應(yīng)變?yōu)?.5deg的條件下，對煙膠片生膠進(jìn)了溫度掃描(溫度范圍50～140℃)。圖2是煙膠片彈性模量隨溫度的變化曲線。由圖2可以看出，煙膠片長期貯存后，彈性模量顯著下降。隨著掃描溫度的上升，長期貯存煙膠片的彈性模量緩慢下降。而新制煙膠片的彈性模量隨溫度的變化則有所不同。在低溫階段(50～90℃)，新制煙膠片的彈性模量迅速下降;而在高溫階段(90～140℃)，其彈性模量反而呈緩慢上升趨勢。說明在低溫階段(50～90℃)，新制煙膠片的流動性較好。從損耗因子隨掃描溫度的變化曲線可以看出，長期貯存煙膠片的損耗因子明顯高于新制煙膠片的(圖3)。隨著掃描溫度的升高，煙膠片及新制煙膠片的損耗因子均逐漸增大。煙膠片在貯存過程中，分子鏈發(fā)生氧化降解，形成較短的分子鏈，導(dǎo)致彈性模量的下降和損耗因子的上升。

在頻率為6cpm、溫度為60℃的條件下，對煙膠片進(jìn)了應(yīng)變掃描，掃描范圍為0.50～90deg。根據(jù)彈性模量對應(yīng)變的響應(yīng)曲線(圖4)，可以看出長期貯存煙膠片的彈性模量明顯下降。隨著應(yīng)變振幅的增大，貯存煙膠片和新制煙膠片的彈性模量均迅速下降，但新制煙膠片的彈性模量下降的趨勢更加明顯。當(dāng)應(yīng)變振幅超過30deg后，兩種樣品彈性模量的下降幅度明顯減小，最后趨于恒定。此外，由圖5可見，當(dāng)應(yīng)變振幅小于10deg時(shí)，長期貯存煙膠片的彈性扭矩呈顯著上升趨勢;應(yīng)變振幅大于10deg，彈性扭矩的增大趨勢明顯減小;應(yīng)變振幅進(jìn)一步增大至70deg，彈性扭矩反而出現(xiàn)下降趨勢。新制煙膠片彈性扭矩隨應(yīng)變的變化情況略有不同。當(dāng)應(yīng)變振幅小于10deg時(shí)，其彈性扭矩呈顯著增大趨勢;隨著應(yīng)變振幅的進(jìn)一步增大，其彈性扭矩呈下降趨勢。

圖4 煙膠片的彈性模量對應(yīng)變的響應(yīng)Fig.4 Responses of elastic module of ribbed smoked sheets to strain sweeping

圖5 煙膠片的彈性扭矩對應(yīng)變的響應(yīng)Fig.5 Responses of elastic torques of ribbed smoked sheets to strain sweeping

圖6 煙膠片的彈性模量對頻率的響應(yīng)Fig.6 Responses of elastic module of ribbed smoked sheets to frequency sweeping

圖7 煙膠片損耗模量對頻率的響應(yīng)Fig.7 Responses of loss module of ribbed smoked sheets to frequency sweeping

圖8 煙膠片混煉膠的彈性模量對應(yīng)變的響應(yīng)Fig.8 Responses of elastic module of ribbed smoked sheet compounds to strain sweeping

進(jìn)一步在溫度為100℃、應(yīng)變?yōu)?.5deg的條件下對煙膠片進(jìn)行頻率掃描，掃描范圍2～2000cpm(見圖6)。同樣可以看出貯存煙膠片的彈性模量明顯下降。隨著掃描頻率的增加，煙膠片的彈性模量呈增加趨勢。其中，在低頻范圍，彈性模量顯著增加;在高頻范圍，彈性模量增加的幅度趨于緩慢，以至于彈性模量對頻率的響應(yīng)曲線幾乎與頻率軸平行。此外，由圖7可見，新制煙膠片的損耗模量對頻率的響應(yīng)并不顯著，基本趨于水平線，而長期貯存煙膠片的損耗模量對頻率的響應(yīng)比較明顯。在低頻范圍，長期貯存煙膠片的損耗模量隨著頻率的增加而顯著增大;在高頻范圍，損耗模量隨頻率上升的趨勢則趨于緩慢。

在溫度為100℃、頻率為6cpm的條件下，對煙膠片混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描。長期貯存煙膠片混煉膠的彈性模量明顯低于新制煙膠片混煉膠的。隨著應(yīng)變振幅增加，煙膠片混煉膠的彈性模量顯著降低。應(yīng)變振幅大于30 deg，彈性模量的下降幅度逐漸減弱，最后趨于恒定(圖8)。與貯存煙膠片混煉膠相比，新制煙膠片混煉膠具有較高的彈性模量，說明新制煙膠片混煉膠初始硫化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為致密，有效抵抗外力作用下的流動變形;貯存煙膠片混煉膠初始硫化的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為疏松，在外力作用下易流動。圖9是煙膠片混煉膠的損耗因子隨應(yīng)變的變化曲線?？梢钥闯?，隨著應(yīng)變振幅的增大，長期貯存煙膠片和新制煙膠片的混煉膠的損耗因子幾乎顯示出直線增長趨勢。在低應(yīng)變范圍(小于50 deg)內(nèi)，長期貯存煙膠片與新制煙膠片的損耗因子之差不太明顯。隨著應(yīng)變大于50deg，長期貯存煙膠片混煉膠的損耗因子增大的趨勢幾乎保持不變，而新制煙膠片混煉膠的損耗因子增大的幅度有所減小。

圖9 煙膠片混煉膠的tanδ對應(yīng)變的響應(yīng)Fig.9 Responses of tan δ of ribbed smoked sheet compounds to strain sweeping

圖10 煙膠片混煉膠的彈性模量對頻率的響應(yīng)Fig.10 Responses of elastic module of ribbed smoked sheet compounds to frequency sweeping

圖11 煙膠片混煉膠的tanδ對頻率的響應(yīng)Fig.11 Responses of tan δ of ribbed smoked sheet compounds to frequency sweeping

圖12 煙膠片的硫化曲線Fig.12 Curing graphs of ribbed smoked sheet compounds

同樣，在溫度為100℃、應(yīng)變?yōu)?.5deg的條件下，對煙膠片混煉膠進(jìn)行頻率掃描，掃描范圍2～2000cpm。隨著掃描頻率的增加，新制煙膠片和貯存煙膠片混煉膠的彈性模量隨之增大(圖10)，損耗因子隨之減小(圖11)。在低頻率范圍，彈性模量增加及損耗因子減小的幅度均比較明顯。而在高頻范圍，彈性模量增加及損耗因子減小的幅度均逐漸減弱。與生膠相似，長期貯存煙膠片混煉膠的彈性模量低于新制煙膠片混煉膠的;損耗因子則大于新制煙膠片混煉膠的。

2.3 硫化特性分析

從煙膠片混煉膠的硫化曲線(圖12)可以看出，在整個(gè)測試過程，新制煙膠片的扭矩(包括最大扭矩和最小扭矩)明顯大于長期貯存煙膠片混煉膠的扭矩。這與RPA的分析結(jié)果基本一致。但是，與長期貯存煙膠片相比，新制煙膠片混煉膠的正硫化時(shí)間(T90)和焦燒時(shí)間(TS1、TS2)短，轉(zhuǎn)矩增大速率(VM)快，硫化膠強(qiáng)度較高，硫化速率(VC)快，見表1。

表1 煙膠片的硫化參數(shù)Table 1 Curing parameters of ribbed smoked sheet compounds

2.4 硫化膠力學(xué)性能分析

煙膠片硫化膠老化前后力學(xué)性能測試結(jié)果(表2)表明，經(jīng)過長期貯存后，煙膠片硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率均大幅度下降，但定伸應(yīng)力變化并不明顯。另外，經(jīng)過長期貯存后的煙膠片在不同硫化時(shí)間段的性能差異較明顯，其中，在硫化時(shí)間分別為20、30和40 min時(shí)的硫化膠的拉伸強(qiáng)度較好。硫化時(shí)間分別為15、20和30 min時(shí)的，長期貯存煙膠片硫化膠老化后的300%定伸應(yīng)力比老化前的300%定伸應(yīng)力高，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率則比老化前的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率低。相比之下，硫化時(shí)間對新制煙膠片硫化的力學(xué)性能的影響不太顯著。但是，硫化時(shí)間少于20 min時(shí)，新制煙膠片硫化膠老化后的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力比老化前的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力高，而硫化時(shí)間超過30 min時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度比老化前的拉伸強(qiáng)度低，定伸應(yīng)力則比老化前的定伸應(yīng)力高。長期貯存煙膠片老化前后拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率顯著下降，充分說明煙膠片長期貯存后，力學(xué)性能和抗氧老化性能都嚴(yán)重下降。很顯然，天然橡膠自然貯存過程中不僅存在分子鏈的交聯(lián)，還存在分子鏈的降解。由于加速貯存主要是利用五氧化二磷促使天然橡膠分子鏈發(fā)生交聯(lián)，因此，采用加速貯存試驗(yàn)?zāi)M天然橡膠的自然貯存，并不能完全反映天然橡膠自然貯存硬化特征。

表2 煙膠片硫化膠老化前后力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of ribbed smoked sheet vulcanizates

3 結(jié)論

煙膠片在長期自然貯存過程中，不僅發(fā)生分子鏈之間的交聯(lián)，同時(shí)也發(fā)生分子鏈的降解，使彈性模量下降、損耗因子增加，加工操作性能下降。同時(shí)，混煉膠扭矩減小，硫化速率減慢，硫化膠老化前后拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率明顯下降，即力學(xué)性能和抗氧老化性能顯著下降。

Processing Properties of Ribbed Smoked Sheet Stored for 35 Years

ZENG Zong-qiang，YU He-ping，WANG Qi-fang，HUANG Mao-fang，IENG Xia
(1 Agricultural Product Processing Research Institute，Chinese Academy of Tropical Agriculture Science，Agriculture Ministry Key Laboratory of Tropical Crop Product Processing，Zhanjiang 524001，Guangdong，China;2 Research of Ruber Research Institute at Chinaese Academy of Tropical Agricultural Sciences，Hainan 573717，China)

The structure and processing properties of ribbed smoked sheet naturally stored for more than 35 years were analyzed using FTIR，Mooney viscosity determination，and rubber processing analyzer and the mechanical properties of vulcanizate before and after aging were also determined.The molecular crosslinkages and degradations of ribbed smoked sheet after long-term storage lead to the increases in Mooney viscosity and gel content and decreases in processing properties and mechanical properties before and after aging.

ribbed smoked sheet;natural storage;processing properties;mechanical properties

TQ 332.1+2

2011－04－20

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50863005)，現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)資金資助(CARS－31－GW9);中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(XJSYWF ZX2008－29)