王洪蓮，秦軍，謝普，何敏，于杰，田瑤珠

(1.甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司，貴州福泉550501;2.喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(貴州大學(xué))，貴州貴陽550003;3.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550014;4.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

EAA熔融接枝LDHs填充HDPE制備納米復(fù)合材料

王洪蓮1，秦軍2，3，謝普4，何敏4，于杰3，田瑤珠4

(1.甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司，貴州福泉550501;2.喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(貴州大學(xué))，貴州貴陽550003;3.國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴州 貴陽 550014;4.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

利用乙烯－丙烯酸無規(guī)共聚物與水滑石進(jìn)行熔融接枝，然后與高密度聚乙烯共混擠出制備納米復(fù)合材料。結(jié)果表明:乙烯－丙烯酸無規(guī)共聚物成功接枝在水滑石片層上，納米復(fù)合材料的拉伸和沖擊性能得到提高，沖擊性能可提高25%以上，拉伸強(qiáng)度可提高35%以上;FTIR，WXRD，DSC與TEM等方法證實(shí)乙烯丙烯酸無規(guī)共聚物熔融接枝水滑石提高了水滑石在HDPE中的分散，有利于HDPE結(jié)晶，晶粒細(xì)化。

EAA;水滑石;HDPE;復(fù)合材料;熔融接枝

水滑石(Layered double hydroxides，簡稱LDHs)是一類典型的陰離子型插層材料，又稱為層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物。近年來，LDHs在聚合物中的應(yīng)用已成為研究熱點(diǎn)，并且在EVA、PA6以及聚酯中已得到初步應(yīng)用［1－4］。研究表明剝離型的LDHs/聚合物復(fù)合材料可提高離子電導(dǎo)率，大幅降低熱釋放速率并改善阻燃性能，增強(qiáng)光學(xué)透明性能以及明顯提高復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度等。然而，由于LDH具有高的表面電荷和含有大量極性基團(tuán)，使其在非極性的聚烯烴中得不到很好的剝離，不能發(fā)揮其優(yōu)異的性能，使其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用受到抑制［5～10］。

本實(shí)驗(yàn)采用乙烯丙烯酸無規(guī)共聚物(thyleneacrylic acid random copolymer，簡稱 EAA)與 LDHs制備母粒，使EAA與LDHs在雙螺桿擠出機(jī)里發(fā)生熔融接枝，然后再與HDPE共混制備納米復(fù)合材料，結(jié)果表明此方法可以讓LDHs大部分以剝離的形式存在于HDPE/LDHs復(fù)合材料中，此復(fù)合材料的沖擊性能、拉伸強(qiáng)度得到大幅度提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

高密度聚乙烯(HDPE):5200B，MFR=1.01g/min，中國北京燕山石化有限公司;LDHs:平均粒徑小于2μm，湖北襄樊市油建化工有限公司提供;EAA:6100，丙烯酸含量為 6.5%，MFR=2.5g/min，美國陶氏化工提供。

1.2 主要設(shè)備

同向雙螺桿擠出機(jī)，TE－40型，南京瑞亞高聚物設(shè)備有限公司;注塑機(jī)，CJ－80型，震德塑料機(jī)械有限公司;熱分析儀，DSC－Q10型，美國TA公司;紅外光譜儀:670型，美國Nicolet公司;X射線儀器，日本理學(xué)D/max－RA型X射線衍射儀;液晶式擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC－4B型，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司。透射電鏡TEM:JEM200CX型，日本電子株式會社。

1.3 試樣制備

采用EAA與LDHs在雙螺桿擠出機(jī)以150r/min的速率進(jìn)行熔融接枝制備母粒，然后在雙螺桿擠出機(jī)以400r/min的速率再與HDPE共混制備復(fù)合材料。

1.4 測試與表征

紅外測試:試樣與KBr共同研磨壓片，再測試。

DSC:在40ml/min流量的氮?dú)獗Ｗo(hù)下、10℃/min的速度下升溫至180℃，并恒溫5min，清除熱歷史，再以10℃/min降溫速率進(jìn)行測試。

XRD:采用Cu靶，Ni濾波，測試條件為室溫，管電壓40KV，以20/min的速率測試2°～60°。

TEM:對樣品進(jìn)行冷凍超薄切片，切片方向與注塑成型熔體流動方向垂直，切片樣品厚度大約為60nm，用JEM200CX型TEM觀測LDHs在共混物中的分布。

缺口沖擊強(qiáng)度:試樣尺寸為，80×10×4mm，缺口深度為2mm，采用GB/T 1843－1996測試。

拉伸性能測試:采用GB/T 1040－1992測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 EAA熔融接枝LDHs

圖1(A)為純LDHs紅外光譜圖，其中3500～3600cm－1顯示LDHs層間羥基氫鍵的伸縮振動，而層間水分子的剪切振動發(fā)生在1600～1650 cm－1，1347cm－1(ν3)、781cm－1(ν2)、565cm－1(ν4)表明存在。圖1(B)為純EAA紅外光譜圖，EAA的羰基伸縮振動峰在1630cm－1～1720 cm－1之間，亞甲基伸縮振動峰發(fā)生在2920 cm－1、2856 cm－1處。圖1(C)為EAA接枝LDHs之后的紅外光譜圖，EAA接枝LDHs之后羰基伸縮振動峰紅移，波數(shù)變?yōu)?1600 cm－1，碳酸鹽振動峰1347cm－1(ν3)、781cm－1(ν2)、565cm－1(ν4)已經(jīng)被極大削弱，碳酸根離子已經(jīng)逐步消失，2920 cm－1、2856 cm－1亞甲基伸縮振動峰明顯存在，表明經(jīng)過熔融接枝，EAA成功接枝在LDHs表面。在EAA接枝LDHs加工過程中出現(xiàn)發(fā)泡膨脹過程，這是在加工過程中LDHs脫去層間水，碳酸鹽分解為CO2氣體，促進(jìn)LDHs膨脹，可更好地剝離LDHs片層，該過程溫度遠(yuǎn)小于純LDHs粉末熱分解脫層間水以及羥基與CO2溫度，該溫度通常高達(dá)200 ～500℃［11，12］。

圖1 EAA接枝LDHs與 純EAA、未接枝LDHs紅外光譜比較Fig.1 The FTIR of EEA-g-LDHs compared with the Pure EAA and the original LDHs

2.2 HDPE/EAA-g-LDHs力學(xué)性能測試

圖2 不同含量EAA接枝LDH填充HDPE力學(xué)性能Fig.2 The mechanical property of different EAA-g-LDH content filled HDPE

圖2展示了HDPE/LDHs復(fù)合材料常溫缺口沖擊與拉伸性能數(shù)據(jù)。從圖2中可以得到，納米復(fù)合材料的常溫沖擊性能，在LDHs含量為3%時(shí)達(dá)到最大值61KJ/m2，比純HDPE的沖擊韌性增加了25%;在LDHs含量為3%時(shí)拉伸強(qiáng)度也達(dá)到最大值33.13 MPa，比純HDPE的增加了35%。

2.3 HDPE/EAA-g-LDHs納米復(fù)合材料的結(jié)晶行為

2.3.1 DSC 測試分析

表1列出了不同EAA-g-LDHs含量 HDPE/EAA-g-LDHs納米復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)。結(jié)晶度按下式計(jì)算:

式中:ΔHf——HDPE樣品的熔融焓;

mc——樣品質(zhì)量;

mp——樣品中HDPE質(zhì)量;

EAA熔融接枝LDHs制備的HDPE納米復(fù)合材料結(jié)晶度略高于純HDPE。這是由于一方面EAA的引入會破壞乙烯鏈的規(guī)整性，對HDPE的結(jié)晶有阻礙作用，導(dǎo)致HDPE的結(jié)晶度下降;在另一方面，用EAA熔融接枝LDHs，EAA的丙烯酸鏈段有相當(dāng)大的一部分已經(jīng)與LDHs的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成高分子金屬絡(luò)合物，能促進(jìn)HDPE的結(jié)晶。另外，在擠出機(jī)強(qiáng)剪切的作用下，接枝在LDHs表面的EAA的乙烯鏈段與HDPE充分混合，使得LDHs片層被剝離開，由于剝離的LDHs沒有被EAA包覆，具有高的比表面能，將HDPE鏈段物理吸附在LDHs片層表面，使得HDPE鏈段規(guī)整的排列在LDHs片層上，從而加快HDPE的結(jié)晶速率，并使HDPE的結(jié)晶度提高，但當(dāng)LDH含量太高，LDH不易剝離成片層，LDH含量太低，LDH剝離的量有限。三者綜合作用使適量EAA熔融接枝LDHs明顯起到提高HDPE初始成核速率作用，促進(jìn)HDPE有效結(jié)晶，DSC曲線上初始斜率的絕對值明顯高于純HDPE，而結(jié)晶半峰寬、半結(jié)晶時(shí)間低于純HDPE。此作用使在LDHs為3%時(shí)結(jié)晶半峰寬、半結(jié)晶時(shí)間達(dá)到最低值，結(jié)晶規(guī)整性最好，結(jié)晶速率最快［14～17］，綜合力學(xué)性能最好。

表1 HDPE/EAA-g-LDHs復(fù)合材料結(jié)晶參數(shù)Table 2 The crystallization parametes of HDPE/EAA-g-LDHs composites

2.3.2 晶粒尺寸和晶粒取向度

HDPE是一種典型的半晶材料，晶區(qū)包括穩(wěn)定的正交晶相，X－ray衍射晶面有［110］和［200］晶面，對應(yīng)的 2θ衍射角分別為 21.60°、24.00°，還有亞穩(wěn)態(tài)的六方晶相，衍射晶面為［110］，其 2θ=21.40o。由于在 HDPE的［200］的衍射角與 LDHs［006］晶面的衍射角相重合，選用HDPE的正交晶相［110］晶面進(jìn)行晶粒尺寸計(jì)算，按Scherrer公式計(jì)算［18］如下式所示:

式中:D—晶粒大小(nm);

k—常數(shù)(0.9 ～1);

γ—X射線波長(0.15406nm);

β—半峰寬(弧度);

θ— 衍射角(°)。

從圖3中可以看出 1%-EAA-g-LDHs，3%-EAA-g-LDHs，5%-EAA-g-LDHs復(fù)合材料中 LDHs的［003］、［006］已經(jīng)基本消失，［009］晶面的衍射峰已向低角度發(fā)生了偏移;10%-EAA/LDHs，15%-EAA/LDHs的復(fù)合材料中 LDHs的［003］、［006］隨著LDHs含量的增加，強(qiáng)度逐漸變大，［009］晶面的衍射峰也都向低角度發(fā)生了偏移［19］。而未熔融接枝LDHs3%添加到HDPE中，其［003］晶面峰強(qiáng)度明顯強(qiáng)于相同含量EAA熔融接枝LDHs填充HDPE，說明利用EAA熔融接枝LDHs再與 HDPE共擠出能制備剝離的LDHS片層納米復(fù)合材料。加入EAA接枝LDHs后HDPE晶面距離變化不大，與純HDPE的結(jié)晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)基本吻合，即EAA接枝LDHs的加入并不改變HDPE晶體的晶面距離，其晶體結(jié)構(gòu)未受破壞。

圖3 純HDPE，HDPE/LDHs復(fù)合材料與LDHs的XRD圖Fig.3 XRD of pure HDPE，HDPE/LDHs composites and power of LDHs.((A)Pure HDPE;(B)1%EAA-g-LDHs;(C)3%EAA-g-LDHs;(D)5%EAA-g-LDHs;(E)10%EAA-g-LDHs;(F)15%EAA-g-LDHs;(G)3%original LDHs;(H)power of LDHs)

2.3.3 復(fù)合材料的晶粒尺寸效應(yīng)

將復(fù)合材料的半結(jié)晶時(shí)間與沖擊強(qiáng)度繪圖如圖4(A)所示。圖4(A)表明半結(jié)晶時(shí)間越短，結(jié)晶速率越快，形成細(xì)小晶粒的概率越大，越有利于提高復(fù)合材料沖擊性能，但在一定范圍內(nèi)減少或增加半結(jié)晶時(shí)間，復(fù)合材料的沖擊性能變化并不明顯。將復(fù)合材料的晶粒尺寸與沖擊強(qiáng)度繪圖如圖4(B)所示。圖4(B)表明，較小晶粒尺寸的材料通常具有較高的沖擊韌性，但當(dāng)晶粒尺寸增大到一定程度后，復(fù)合材料的沖擊性能則會大幅惡化。從(A)、(B)兩者圖形變化可以看出其變化趨勢十分相似，說明結(jié)晶速率變化將影響晶粒尺寸大小，從而導(dǎo)致復(fù)合材料性能改變。將復(fù)合材料的半峰寬與沖擊強(qiáng)度繪圖如圖4(C)所示。DSC曲線中的半峰寬反映的是材料結(jié)晶的完善程度，從HDPE/EAA接枝LDHs復(fù)合材料中半峰寬與復(fù)合材料沖擊性能關(guān)系來看，半峰寬分布越窄，復(fù)合材料沖擊性能越佳，表明結(jié)晶越完善，規(guī)整性越好，晶體缺陷越小，越有利于復(fù)合材料韌性增加。

圖4 復(fù)合材料沖擊性能與粒徑、半峰寬和半結(jié)晶時(shí)間關(guān)系Fig.4 The relationship between Izod impact engery and:(A)Grain size;(B)Half-width;(C)Half-crystalline time.

2.4 HDPE/EAA-g-LDHs納米復(fù)合材料的 TEM分析

TEM結(jié)果表明，EAA接枝LDHs與HDPE熔融共混擠出可以制備納米復(fù)合材料。TEM圖證實(shí)EAA接枝LDHs以插層或剝離形式存在于HDPE中，其中片層厚度基本以納米程度分散于HDPE中，而未接枝改性的LDHs盡管在HDPE中的分散也較均勻，但大部分仍以顆粒形式存在，很少部分以剝離形式或插層形式存在于HDPE中，WXRD圖譜也證明了上述觀點(diǎn)。正是由于EAA接枝LDHs能以插層或剝離形式存在于HDPE中，并以納米形式存在于HDPE中而賦予復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能。

圖5 HDPE/LDHs復(fù)合材料TEM圖Fig.5 TEM micrographs of HDPE/LDHs composties:(A)1%EAA-g-LDHs;(B)3%EAA-g-LDHs;(C)5%EAA-g-LDHs;(D)3%original LDHs.

3 結(jié)論

(1)用EAA熔融接枝LDHs，紅外光譜表明EAA有效接枝在LDHs表面，TEM、WXRD證實(shí) EAA可使LDHs得到較好的剝離，有利于HDPE沖擊性能、拉伸性能的提高，在EAA-g-LDHs含量在3%時(shí)，復(fù)合材料沖擊性能、拉伸性能的得到較大提高，與純HDPE相比，分別提高了25%與35%。

(2)DSC結(jié)果表明，EAA熔融接枝LDHs，能促進(jìn)HDPE結(jié)晶，并提高其結(jié)晶度。DSC、XRD結(jié)果表明結(jié)晶速率的改變將直接或間接影響晶粒尺寸大小、晶粒完整性，從而同時(shí)改善復(fù)合材料拉伸與沖擊性能。EAA-g-LDHs含量為3%時(shí)，LDHs在 HDPE中剝離程度最好，晶粒得到極大細(xì)化，晶粒規(guī)整性最強(qiáng)，復(fù)合材料的沖擊韌性、拉伸強(qiáng)度提高幅度最大。

［1］陸軍，劉曉磊，史文穎，等.水滑石類插層組裝功能材料［J］.石油化工，2008，37(6):539－547.

［2］Chen W，Qu B J.Enhanced Thermal and Mechanical Properties of Poly(methyl acrylate)/ZnAl Layered Double Hydroxide Nanocomposites Formed by in Situ Polymerization ［J］.Polym Degradation Stab，2005，90:162－166.

［3］Fancis R C，Mahmoud A G ，Udo W K，et al.Nanocomposites Based on Polyethylene and Mg– Al Layered Double Hydroxide.I.Synthesis and Characterization ［J］.Polymer，2005，46:4447－4453.

［4］Wang G A，Wang C C，Chen C Y.The Disorderly Exfoliated LDHs/PMMA Nanocompo-site Synthesized by in Situ Bulk Polymerization［J］.Polymer，2005，46:5065－5074.

［5］歐育湘，辛菲，趙毅，等.近5年問世的聚合物/無機(jī)物納米復(fù)合材料的阻燃性［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2007，23(5):1－5.

［6］高達(dá)利，吳大鳴.納米水滑石(LDH)的有機(jī)化改性及其在高聚物中的分散［J］.塑料工業(yè)，2005，8(33):54－56.

［7］宋國君，孫良棟.水滑石的合成、改性及其在功能復(fù)合材料中的應(yīng)用［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2008，1(22):53－57.

［8］Ming Z，Peng D and Du L.Structural characterization and related properties of EVA/ZnAl-LDH nanocomposites prepared by melt and solution intercalation［J］.Materials chemistry and physics，2008，109(2):206－211.

［9］Qiu L，Wei C and Qu B.Morphology and thermal stabilization mechanism of LLDPE/MMT and LLDPE/LDH nanocomposites［J］.Polymer，2006，47(3):922－930.

［10］Fabrice L，Jean P.Polymer interleaved layered double hydroxide:A new emerging class of nanocomposites［J］.Chem.Mater，2001，13(10):3507－3515.

［11］Watanabe，Takayoshi，Aoki，Satoru，Ohta，Shinichi，Shirono，Katsuiro，Tanaka and Atsushi，Anti-bacterial film suitable for food packaging，US Patent 5，929，133，1999－07－27.

［12］杜以波，Evans D G，孫鵬，等.陰離子型層柱材料研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2000，63(5):20－24.

［13］L Mandelkern，J G Fatou，R.Denison and J Justin.A calmorimereric study of the fusion of molecular weight fractions of linear polyethylene［J］.J.Polym.Sci.(B)，1965，(3):803－807.

［14］馬德柱，何平笙，徐種德，等.高聚物的結(jié)構(gòu)與性能［M］.第二版.北京:科學(xué)出版社，1995:4－5.

［15］宋帥，羅筑，于杰，等.三種類型有機(jī)透明成核劑對PP結(jié)晶行為的影響［J］.2009，38(3):7－10.

［16］汪克風(fēng)，麥堪成.成核PP注塑樣品的非等溫結(jié)晶行為與熔融特性［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2001，17(2):125－128.

［17］桂權(quán)德，幸忠.有機(jī)磷酸類成核劑作用下聚丙烯結(jié)晶行為及其力學(xué)性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2003，19(4):117－120.

［18］朱誠生主編.聚合物機(jī)構(gòu)分析［M］.北京:科學(xué)出版社，2004:529－530.

［19］段雪，張法智，等編著.插層組裝與功能材料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:75－110.

Preparation HDPE Nanocomposites by LDHs Melt-grafted with EAA

WANG Hong-lian1，QIN Jun2，3，XIE Pu4，HE Min4，YU Jie3，TIAN Yao-zhu4
(1.WengFu Group，F(xiàn)uquan 550501，Guizhou，China;2.Key Laboratory of Karst Environment and Geohazard Prevention(GuizhouUniversity)，Ministry of Education，Guiyang 550003，Guizhou，China;3.National Engineering Research Center for Compounding and Modification of Polymer Materials，Guiyang 550014，Guizhou China;4.The material and metallurgy College，Guizhou University，Guiyang 550003，Guizhou，China.)

In this paper，Layered double hydroxides had been melt-grafted by the ethylene-acrylic acid random copolymer and then blended with high-density polyethylene to prepare nanocomposites.The results showed that the mechanical properties of nanocomposites were enhanced，the Izod impact strength was enhanced about 25 percent，while the tensile strength 35 percent.The process of the grafted layered double hydroxides and the structure of the nanocomposites were investigated by FTIR，WXRD and DSC.

Layered double hydroxides;stripped;composites;numerical simulation;melt-grafted

TS 54

2011－05－19