袁志偉，彭 漢，黃文嫻

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640)

PC/PBT合金增韌研究

袁志偉，彭 漢，黃文嫻

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640)

分別以單或雙官能化乙烯類彈性體E-nBA、E-MA-GMA和E-AE-MAH為增韌劑，通過熔融共混擠出，對聚碳酸酯(PC)/聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)(50/50)合金進(jìn)行增韌。研究了增韌劑含量對合金的力學(xué)性能、流動性能、熱變形溫度的影響;用DSC研究了共混物的非等溫結(jié)晶行為;并且通過SEM對共混物的斷面形貌進(jìn)行了分析研究。結(jié)果表明:6%含量的增韌劑E-nBA、E-MA-GMA、E-AE-MAH對PC/PBT合金具有顯著的增韌作用，其中E-MA-GMA增韌效果最好，顯著改善PC/PBT合金的相容性和界面粘結(jié)作用;GMA的反應(yīng)增容能力高于MAH。

聚碳酸酯;聚對苯二甲酸丁二酯;合金;增韌;乙烯彈性體

聚碳酸酯(PC)/聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)共混物由于其優(yōu)異的綜合性能而具有很好的應(yīng)用前景。PC為無定形態(tài)聚合物，韌性好，在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的剛性、抗沖擊性和尺寸穩(wěn)定性［1］;而PBT是一種部分結(jié)晶的聚酯，具有良好的耐有機(jī)溶劑性、耐化學(xué)藥品性和成型加工性能等［2］。將PC和PBT進(jìn)行共混可以綜合其優(yōu)點(diǎn)并改善單一組分所存在的缺點(diǎn)。但PC和PBT相容性差，簡單的熔融共混將導(dǎo)致相分離［3］，相界面粘結(jié)力差，導(dǎo)致沖擊韌性差，限制了PC/PBT合金的應(yīng)用，因此有必要對PC/PBT合金進(jìn)行增容增韌改性。Tseng等［4］通過功能性單體如GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、AAM(丙烯酰胺)和MAA(甲基丙烯酸)對MBS進(jìn)行官能化，用于增韌PC/PBT合金，效果顯著。Bai［5，6］及姚君［7］等用一種新型的雙官能化乙烯彈性體(乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)作增韌劑，顯著提高PC/PBT合金的相容性和韌性。本實(shí)驗(yàn)在此基礎(chǔ)上選取了三種不同的官能化乙烯彈性體對PC/PBT(50wt/50wt)進(jìn)行增韌研究，對共混物力學(xué)性能、熱性能及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析討論，并比較三種增韌劑增韌效果的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

PC，S-2000VR，日本三菱公司泰國分公司;PBT，L2100G，中國石化有限公司儀征分公司;E-nBA(乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)，35BA40，BA含量33wt% ～37wt%，法國阿科瑪公司;E-MA-GMA(乙烯-丙酸酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物)，AX8900，MA含量24wt%，GMA含量8wt%，法國阿科瑪公司;EAE-MAH(乙烯-丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物)，4700，AE及MAH含量共32wt%，MAH含量中等，法國阿科瑪公司。

1.2 試樣制備

將PC、PBT在120℃下干燥12h，與增韌劑 E-nBA、E-MA-GMA、E-AE-MAH按不同質(zhì)量比(PC/PBT=50wt/50wt，增韌劑含量為0～16wt%;)混合后，加入雙螺桿擠出機(jī)(Rheo Drive 7型，德國Haake公司)進(jìn)行擠出共混，共混溫度為250℃，螺桿轉(zhuǎn)速60r/min，擠出樣條在空氣中冷卻后切粒。將經(jīng)擠出并切粒所得顆粒樣品在120℃干燥12h，然后通過注塑機(jī)(Modol TTl 160F型，廣東泓利機(jī)器有限公司)注塑成型，制成標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)樣條，注塑溫度為250℃，注射壓力30MPa。所有樣條在進(jìn)行各項測試分析前，先在室溫環(huán)境下放置24h以上。

1.3 分析測試

拉伸性能按照GB/T 1040-1992進(jìn)行測試。彎曲性能按照GB/T 1042-1992進(jìn)行測試。缺口沖擊性能按照 ASTM 256-06執(zhí)行。負(fù)載熱變形溫度(HDT)按照GB/T 1634.2-2004進(jìn)行測試。毛細(xì)管流變性能在250℃、5.394MPa壓力下進(jìn)行測試，毛細(xì)管直徑0.5mm，毛細(xì)管長度15mm，預(yù)熱120s。非等溫結(jié)晶行為測試:取共混樣品5～10mg在N2保護(hù)條件下(恒定N2流速20ml/min)，首先以30℃/min的升溫速率由30℃升溫至300℃，恒溫處理2min以消除樣品熱歷史;然后以10℃/min的速率降至30℃;恒溫處理2min后再以10℃/min的速率升溫至300℃，記錄樣品的DSC曲線。將樣品在液氮中脆斷后進(jìn)行噴金處理，利用SEM觀察斷面形態(tài)并進(jìn)行拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同增韌劑對PC/PBT合金力學(xué)性能的影響

圖1～圖6給出了分別添加E-MA-GMA、E-AEMAH和E-nBA增韌劑的PC/PBT合金的力學(xué)性能。

從圖1可以看出，2% ～4%含量范圍內(nèi)，三種增韌劑的增韌效果顯著，而且差別不大;4% ～6%含量范圍內(nèi)，E-MA-GMA增韌效果仍然明顯，而E-AEMAH和E-nBA改變很小;在6%含量以后三種增韌劑的增韌作用變化不大。E-MA-GMA、E-AE-MAH和E-nBA含量為6%時，共混物的缺口沖擊強(qiáng)度接近最大值，分別為 821.5MPa、684.2MPa、和 672.1MPa，與不加增韌劑的 PC/PBT合金(72.6MPa)相比，分別提高了10.3 倍、8.4 倍和 8.3 倍。

圖1 增韌劑含量對PC/PBT合金缺口沖擊強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of content of toughening agent on notched impact strength of PC/PBT alloy

E-MA-GMA、E-AE-MAH和E-nBA對該合金能起到顯著的增容增韌作用，因?yàn)槿呔鶠橐蚁?、丙烯酸酯和反?yīng)性乙烯單體(GMA或MAH)的二元或三元共聚物，其中聚乙烯鏈段韌性好，聚丙烯酸酯鏈段與PC具有較好的相容性，GMA環(huán)氧基團(tuán)或MAH的酸酐基團(tuán)在熔融共混時可與PC和PBT的端基發(fā)生反應(yīng)，提高PC和PBT的相間粘結(jié)力，達(dá)到增韌的效果。

4%含量以下，三種增韌劑的增韌效果相近，體現(xiàn)出乙烯-丙烯酸酯共聚物的增韌作用。6%含量以后，E-MA-GMA的增韌效果最好，可能的原因是GMA的環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)能力較高，可起到有效的化學(xué)增容作用;而E-AE-MAH的增韌效果不及E-MA-GMA，則說明MAH的酸酐基團(tuán)反應(yīng)能力較差，化學(xué)增容作用不大。

圖2和圖3中，隨著三種增韌劑含量的增加，合金的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量以近似于直線趨勢下降，且三種增韌劑對PC/PBT合金拉伸強(qiáng)度和拉伸模量影響的差別不大。當(dāng)三種增韌劑的含量從0增大到6%時，PC/PBT合金的拉伸強(qiáng)度從61MPa左右下降到55MPa左右;拉伸模量從1000MPa左右下降到900MPa左右;兩種性能均下降了約10%。

圖2 增韌劑含量對PC/PBT合金拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of content of toughening agent on tensile strength of PC/PBT alloy

圖3 增韌劑含量對PC/PBT合金拉伸模量的影響Fig.3 Effect of content of toughening agent on tensile modulus of PC/PBT alloy

從圖4可以看出，E-MA-GMA、E-AE-MAH和E-nBA三種增韌劑的含量為6%時，PC/PBT合金斷裂伸長率分別提高約3.0倍、2.9倍和2.3倍。從整體來看，E-MA-GMA對PC/PBT合金斷裂伸長率的改善效果更好。

圖4 增韌劑含量對PC/PBT合金斷裂伸長率的影響Fig.4 Effect of content of toughening agent on elongation of PC/PBT alloy

圖5和圖6中，隨著三種增韌劑含量的增加，PC/PBT合金的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均呈近似于直線趨勢下降。當(dāng)增韌劑的含量為6%時，PC/PBT合金的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別為82MPa和1800MPa左右，與不含增韌劑的PC/PBT合金(彎曲強(qiáng)度92.7MPa，彎曲模量2014MPa)相比，均下降了約10%。

圖5 增韌劑含量對PC/PBT合金彎曲強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of content of toughening agent on flexural strength of PC/PBT alloy

圖6 增韌劑含量對PC/PBT合金彎曲模量的影響Fig.6 Effect of content of toughening agent on flexural modulus of PC/PBT alloy

2.2 不同增韌劑對PC/PBT合金熱性能的影響

圖7給出了添加不同含量增韌劑的PC/PBT合金的負(fù)載熱變形溫度(HDT)。從圖7中可以看出，分別添加三種增韌劑的共混物，其HDT整體上均成下降趨勢。不含增韌劑的PC/PBT合金的HDT為86.8℃，加入6%含量的 E-MA-GMA、E-AE-MAH 或E-nBA后，HDT均下降了約6℃。共混物HDT的下降的原因是增韌劑為低熔點(diǎn)的柔性鏈分子，它們的加入使共混物的鏈段運(yùn)動變得容易，因而在熱應(yīng)力作用下容易發(fā)生形變。

圖7 增韌劑含量對PC/PBT合金負(fù)載熱變形溫度的影響Fig.7 Effect of content of toughening agent on HDT of PC/PBT alloy

圖8、圖9給出了添加不同含量增韌劑的PC/PBT合金的體積流動速率(MVR)和粘度(250℃、5.394MPa)。從圖中可以看出，增韌劑含量相同的情況下，含有 E-nBA、E-AE-MAH和 E-MA-GMA三種增韌劑的共混物，流動性能依次降低。其原因可能是:E-nBA為含有大量側(cè)基的脂肪鏈結(jié)構(gòu)，流動性好，且不具有反應(yīng)性基團(tuán)，可對PC/PBT合金起到良好的增塑作用，使共混物的流動性能得到持續(xù)的改善;而酸酐基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)與PC和PBT的端基發(fā)生了反應(yīng)，造成交聯(lián)，使含增韌劑E-AE-MAH和EMA-GMA的共混物流動性能不如含E-nBA的共混物;環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)能力比酸酐基團(tuán)高，所以含EMA-GMA的共混物流動性最低。

圖8 增韌劑含量對PC/PBT合金體積流動速率的影響Fig.8 Effect of content of toughening agent on MVR of PC/PBT alloy

圖9 增韌劑含量對PC/PBT合金粘度的影響Fig.9 Effect of content of toughening agent on viscosity of PC/PBT alloy

2.3 不同增韌劑對PC/PBT合金非等溫結(jié)晶行為的影響

通過DSC測定了含有不同增韌劑的PC/PBT共混物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)，如表1所示。表中Tg1為PBT的玻璃化溫度，Tg2為PC的玻璃化溫度。從表中給出的數(shù)據(jù)可以看到，隨著增韌劑EMA-GMA含量的增加，共混物的兩個Tg逐步靠近，表明PC和PBT的相容性得到改善。對于添加不同增韌劑的共混物，當(dāng)增韌劑含量均為6%時，添加EMA-GMA的PC/PBT共混體系中的兩者Tg差值最小，對共混體系的相容性改善程度最大。表中列出了PBT的熔點(diǎn)(Tm)、熔融焓(△Hm)及結(jié)晶度(Xc)的數(shù)值，可以看出，增韌劑加入對PBT結(jié)晶性能影響不大。

表1 增韌劑含量對PC/PBT合金非等溫結(jié)晶動力學(xué)參數(shù)的影響Table 2 Effect of content of toughening agent on non-isothermal crystallization kinetic parameters of PC/PBT alloy

2.4 增韌劑E-MA-GMA對PC/PBT合金微觀形貌的影響

圖10為添加不同含量E-MA-GMA的PC/PBT合金的SEM照片。圖10(a)中，分散相顆粒與連續(xù)相的界面很清晰，幾乎無粘連，說明不加增韌劑的PC/PBT合金相分離嚴(yán)重;斷面比較平整，說明樣品趨于脆性斷裂。圖10(b)中，分散相顆粒與連續(xù)相完好地粘連在一起，相界面變得模糊;圖10(c)中，相界面幾乎消失，表明6%含量的E-MA-GMA對PC/PBT合金的相容性有顯著的改善作用，相界面的粘結(jié)力得到明顯的提高。圖10(b)和圖10(c)中斷面褶皺多而且深，表明樣品斷裂時發(fā)生了塑性流動，為韌性斷裂;4%含量的E-MA-GMA使PC/PBT合金實(shí)現(xiàn)了脆－韌轉(zhuǎn)變。

圖10 PC/PBT/E-MA-GMA共混物微觀形貌的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.10 SEM for micro-morphology of PC/PBT/E-MA-GMA blends

3 結(jié)論

(1)6%含量的增韌劑 E-nBA、E-MA-GMA、EAE-MAH對PC/PBT(50/50)合金具有顯著的增韌作用，缺口沖擊強(qiáng)度提高8～10倍，斷裂伸長率提高2～3倍，拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和彎曲強(qiáng)度、彎曲模量下降了10%左右，熱變形溫度下降了約6℃。EMA-GMA增韌效果最好，顯著改善PC/PBT合金的相間粘結(jié)作用;GMA的反應(yīng)增容能力高于MAH。

(2)增韌劑含量相同的情況下，分別含有E-nBA、E-AE-MAH和E-MA-GMA增韌劑的共混物，流動性能依次降低;三種增韌劑對共混物中PBT的結(jié)晶性能影響不大。

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Study on Toughening of PC/PBT Alloy

YUAN Zhi-wei，PENG Han，HUANG Wen-xian
(School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)

PC/PBT(50wt/50wt)alloy was blended respectively with single-or double-functionalized ethene elastomer E-nBA，E-MA-GMA and E-AE-MAH by melting extrusion.The effects of content of toughening agents on the alloy mechanical properties，flowing properties and heat deflection temperature were studied.Non-isothermal crystallization behavior and fracture surface of the blends was analyzed by DSC and SEM，respectively.The results showed that significant toughening effect was seen on E-nBA，E-MA-GMA and E-AE-MAH with a proportion of 6%，among which E-MA-GMA behaved as the best，since compatibility and interphase adhesion were significantly improved.The reactive compatibilization ability of GMA was better than MAH.

polycarbonate;polybutylene terephthalate;alloy;toughening;ethene elastomer

TQ 322.3

2011－05－23

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