李 泉，楊桂朋，曹曉燕

（中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266100）

鄰苯二甲酸二丁酯在海洋沉積物上的吸附行為＊

李 泉，楊桂朋＊＊，曹曉燕

（中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266100）

本文對(duì)常用塑料增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）在海洋沉積物上的吸附行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)它的吸附機(jī)理主要是在沉積物上的有機(jī)質(zhì)間分配及表面吸附和微孔作用，吸附與有機(jī)質(zhì)含量和黏土礦物的含量有一定的相關(guān)性。在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，DBP在3種不同處理方式沉積物上的吸附行為分別可以用Linear和Freundlich等溫式來(lái)描述。通過(guò)改變吸附條件發(fā)現(xiàn)，隨著鹽度減小、溫度的增加，吸附能力減小；而隨酸度的升高，吸附能力先升高后下降。此外，通過(guò)向體系中加入不同表面活性劑來(lái)模擬雙溶質(zhì)體系的方法，對(duì)DBP與表面活性劑的競(jìng)爭(zhēng)吸附行為進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和吐溫80（Tween80）的加入使DBP的吸附能力增強(qiáng)；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）的加入使DBP的吸附能力降低。

鄰苯二甲酸二丁酯；海洋沉積物；吸附；表面活性劑

鄰苯二甲酸酯（PAEs），又稱酚酞酯，主要用于塑料、陶瓷、造紙、化妝品和油墨印刷工業(yè)［1－2］。近年研究發(fā)現(xiàn)，因其具有致突變、致癌和致畸形［3］的特點(diǎn)，嚴(yán)重干擾人類和動(dòng)物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，特別是生殖功能，從而引起了人們的高度重視。目前，全球每年鄰苯二甲酸酯類化合物的使用量在820萬(wàn)t以上［4］，總量1%以上的通過(guò)滲漏進(jìn)入到環(huán)境中，海洋近岸濃度可以達(dá)到幾十mg／L，其中使用最多的是鄰苯二甲酸二己酯（DEHP），年產(chǎn)量在1～4百萬(wàn)t，其次是鄰苯二甲酸二丁酯（di－n－butyl phthalate，DBP）［1，4］。鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）是一種重要的鄰苯二甲酸酯類化合物，是塑料工業(yè)最主要的增塑劑之一，廣泛應(yīng)用于食品袋、血液儲(chǔ)存袋、靜脈內(nèi)導(dǎo)管、兒童玩具，以及一些藥物和殺蟲(chóng)劑中［5］。由于在生產(chǎn)加工過(guò)程中，DBP并沒(méi)有與高分子碳鏈聚合，隨著時(shí)間的推移，DBP會(huì)逐漸游離出來(lái)，進(jìn)入空氣、水體、土壤及生物體內(nèi)。DBP可通過(guò)呼吸、飲水、食物及皮膚接觸（化妝品）等途徑進(jìn)入人體，形成富集，從而對(duì)人群健康造成潛在的危險(xiǎn)。DBP是美國(guó)國(guó)家環(huán)保局優(yōu)先控制的有毒污染物之一。有關(guān)DBP對(duì)哺乳動(dòng)物、浮游藻類、浮游動(dòng)物、節(jié)肢動(dòng)物和魚(yú)類等的毒性作用均有報(bào)道，這些研究認(rèn)為鄰苯二甲酸酯類化合物在被試生物體內(nèi)的積累對(duì)生物的正常生長(zhǎng)繁殖，甚至對(duì)物種的延續(xù)都可能會(huì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的不利影響［6－11］。國(guó)內(nèi)的吳平谷等［12］對(duì)浙江省10個(gè)水廠的源水和出廠水進(jìn)行了檢測(cè)，均檢出DBP，最高質(zhì)量濃度達(dá)148mg／L；鄭和輝等［13］也在自來(lái)水中檢出了DBP，質(zhì)量濃度最大的為11.1μg／L。目前，已有研究者對(duì)水中鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)去除方法進(jìn)行研究。相對(duì)于國(guó)外，我國(guó)對(duì)鄰苯二甲酸酯類污染物去除相關(guān)研究起步較晚，相當(dāng)多研究［14－16］集中在利用生物降解、光催化和高級(jí)氧化技術(shù)，國(guó)外［17－18］則主要集中于生物降解去除鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)。

本文以DBP作為研究對(duì)象，對(duì)其在不同站點(diǎn)不同處理方式的海洋沉積物上的吸附行為進(jìn)行了比較研究，并考察了其它環(huán)境因素（介質(zhì)、酸度和溫度）以及3種表面活性劑（Tween80，CTAB，SDBS）的存在對(duì)吸附的影響，為進(jìn)一步了解DBP在海洋中的遷移變化規(guī)律，綜合治理海洋污染提供理論根據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 沉積物樣品的采集與處理

吸附實(shí)驗(yàn)所用的沉積物取自中國(guó)沿海，站位和各成分含量列于表1中。采集的沉積物樣品分別用H2O2、HCl處理，與只用蒸餾水處理的沉積物做對(duì)比。具體處理方法如下［19－20］。

H2O處理：沉積物樣品只用少量去離子水洗滌，然后抽濾，真空冷凍干燥，研磨過(guò)篩取40～80目樣品密封備用。

HCl處理：將10g的沉積物H2O處理樣品和60mL的去離子水水混合，用0.5mol／L的HCl來(lái)調(diào)節(jié)懸濁液的酸度，使pH＝2，浸泡攪拌24h，在這個(gè)過(guò)程中，每隔8h調(diào)節(jié)一次懸濁液酸度使體系的pH＝2。然后將樣品用去離子水洗至pH＝4，抽濾，真空冷凍干燥，研磨過(guò)篩取40～80目樣品密封備用。鹽酸處理后，除去了大部分碳酸鹽，相應(yīng)增加了單位質(zhì)量沉積物有機(jī)碳的含量。

H2O2處理：在10g HCl處理的沉積物中加入30%H2O2和0.02mol／L HNO3溶液，置于（85±2）℃水浴中振蕩攪拌2h，然后再加入30%H2O2，用0.02mol／L HNO3溶液調(diào)節(jié)pH＝2，再置于（85±2）℃水浴中振蕩攪拌4h，最后將樣品用去離子水洗滌，抽濾，真空冷凍干燥，研磨過(guò)篩取40～80目樣品密封備用。此處理由于氧化掉了沉積物中部分有機(jī)碳，因而使單位質(zhì)量沉積物的有機(jī)碳含量降低。

處理沉積物有機(jī)碳含量由PE2400SeriesⅡCHNS／O（USA）元素分析儀測(cè)得；各礦物成分含量由D／max－rb X－ray（Rigaku，Japan）衍射分析儀測(cè)得；比表面積由ASAP 2020比表面及孔隙度分析儀測(cè)得。沉積物所處站位，各成分含量及表面參數(shù)列于表1。

表1 沉積物樣品站位、組分及物理性質(zhì)Table 1 Sampling stations of sediments and their constituents and physical characteristics

1.2 實(shí)驗(yàn)介質(zhì)溶液的配制

天然海水（Natural seawater簡(jiǎn)寫(xiě)為NSW）：取自青島石老人附近海域，經(jīng)過(guò)0.45μm混合纖維濾膜過(guò)濾。鹽度為33.4，pH為8.10；稀釋海水1（Diluted Seawater簡(jiǎn)寫(xiě)為DSW1）：天然海水與去離子水以2∶1的比例混合稀釋而成，鹽度為22.2；稀釋海水2（Diluted Seawater簡(jiǎn)寫(xiě)為DSW2）：天然海水與去離子水以1∶1的比例混合稀釋而成，鹽度為16.7；蒸餾水（Distilled water簡(jiǎn)寫(xiě)為DW）：鹽度為0；使用NaOAc－HOAc緩沖溶液將稀釋海水和蒸餾水的pH值皆調(diào)節(jié)到與天然海水相同。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 DBP（純度＞99%）購(gòu)自美國(guó)Sigma公司。25℃時(shí)在水中的溶解度為0.03%，因此直接將DBP溶于海水是非常難溶的。首先將（5.0000±0.0002）g溶解于40mL甲醇中，定容于50mL，取1mLDBP的甲醇溶液溶解于900mL不同介質(zhì)（NSW，DSW1，DSW2）中，定容至1L，配制成100mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。吐溫80（Tween80）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），純度（99%，Acros Organic（美國(guó)）；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS），純度（99%，Tokyo Kasei Kogyo Co.，日本。3種表面活性劑的溶解度都很好，可以采用直接加入法，配得最后濃度為500mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。其它試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

吸附平衡實(shí)驗(yàn) 在吸附動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)中，準(zhǔn)確稱量沉積物（0.1000±0.000 1）g若干份于150mL磨口三角瓶中，各加入相同體積的DBP標(biāo)準(zhǔn)溶液及一定量的不同介質(zhì)（NSW，DSW1，DSW2）使懸浮液總體積為50mL。pH調(diào)至8.10±0.03，整個(gè)實(shí)驗(yàn)中保持恒定。樣品于（25±0.5）℃下在恒溫振蕩器中振蕩。定時(shí)取樣10mL后，固液相離心分離（5min，4 000r／min），取上清液用UV－2550紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（島津公司，日本）測(cè)定DBP的濃度。3種介質(zhì)最大吸收波長(zhǎng)均為276nm。根據(jù)起始濃度與平衡濃度之差并扣除空白（顆粒物空白：用不加DBP的沉積物溶液，以消除沉積物中有機(jī)質(zhì)溶出對(duì)測(cè)定的影響；有機(jī)物空白：用不加沉積物的DBP溶液，以消除瓶壁吸附對(duì)測(cè)定的影響），計(jì)算DBP吸附量，作吸附速率曲線。實(shí)驗(yàn)證明DBP的揮發(fā)、光解、微生物降解等均可忽略不計(jì)。吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)方法同上所述，區(qū)別在于所加入的DBP的量不同。

吸附等溫線實(shí)驗(yàn) 采用批量平衡法。稱取與吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)同重的沉積物于一系列150mL錐形瓶中，分別移入不同體積的DBP標(biāo)準(zhǔn)海水溶液及一定量的海水使總體積為50mL，密封好后，置于恒溫振蕩器上恒溫振蕩，使之充分吸附達(dá)到平衡。用離心機(jī)離心分離懸濁液，分析上清液中DBP的濃度。在實(shí)驗(yàn)中同時(shí)移取50mL海水（不含DBP），加入到同樣質(zhì)量的每種沉積物中，恒溫振蕩，定時(shí)取樣，離心分離懸濁液，取上清液做參比。相同條件下，同樣濃度的DBP物質(zhì)在每種沉積物上的吸附實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。分析計(jì)算出DBP在液相中的平衡濃度，再根據(jù)DBP的初始濃度和平衡時(shí)的濃度，求得吸附達(dá)到平衡時(shí)DBP在沉積物上的吸附量，這樣就可做出吸附等溫線。另外，為了考察瓶壁對(duì)環(huán)境激素類物質(zhì)的吸附，在吸附等溫線實(shí)驗(yàn)以及環(huán)境因子影響實(shí)驗(yàn)之前，進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明瓶壁對(duì)環(huán)境激素類物質(zhì)均沒(méi)有吸附，因此，實(shí)驗(yàn)中忽略瓶壁所造成的影響。

影響因素實(shí)驗(yàn) 采用吸附等溫線實(shí)驗(yàn)類似的實(shí)驗(yàn)方法。分別使用介質(zhì)NSW、DSW1和DSW2改變?nèi)芤蝴}度；分別使用1mol／L HCl和NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液改變?nèi)芤核岫?；通過(guò)恒溫振蕩器改變?nèi)芤簻囟龋环謩e加入不同濃度表面活性劑Tween80、CTAB、SDBS改變?nèi)芤汗泊嬗袡C(jī)物濃度環(huán)境。以此考察不同影響因素下DBP吸附等溫線的變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附平衡時(shí)間

為確定實(shí)驗(yàn)室振蕩條件下DBP在沉積物上吸附達(dá)平衡所需要的時(shí)間，作者選擇2號(hào)站位H2O處理沉積物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。起始DBP濃度為20mg／L，pH值為8.1，溫度為25℃。結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1中可以較清晰地看出DBP在吸附達(dá)到平衡之前的吸附容量變化規(guī)律。

從圖1可以看出，DBP在不同介質(zhì)中的吸附速率曲線相似，都是均為在一定時(shí)間內(nèi)吸附量隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，3h的接觸時(shí)間便可以達(dá)到最大吸附量的91%左右，約4h達(dá)到吸附平衡。為了保證吸附實(shí)驗(yàn)充分達(dá)到平衡，選用6h作為吸附平衡時(shí)間。

此外，從圖1還可以看出，DBP在海洋沉積物上的飽和吸附量隨著介質(zhì)的變化而變化，大小順序?yàn)椋篘SW＞DSW1＞DSW2。這一點(diǎn)說(shuō)明，有機(jī)化合物吸附行為會(huì)受到介質(zhì)因素的影響。

圖1 25℃時(shí)，DBP在不同介質(zhì)中在2號(hào)站位H2O處理沉積物上的吸附平衡時(shí)間Fig.1 Adsorption equilibration time of DBP on No.2H2O－treatment sediment in different media at 25℃

從圖2中可以清晰的看出，分別添加了3種表面活性劑后，DBP的吸附平衡時(shí)間發(fā)生了明顯的變化，DBP的單組分吸附平衡時(shí)間為4h，經(jīng)歷了快吸附到逐漸平衡的過(guò)程。而預(yù)實(shí)驗(yàn)得出單組分CTAB、Tween80和SDBS的吸附平衡時(shí)間均為60min左右。均經(jīng)歷了快吸附到逐漸平衡的過(guò)程。當(dāng)分別共存了CTAB、Tween80和SDBS后DBP的吸附平衡時(shí)間由圖2可以看到明顯減少為2h，平衡時(shí)間減少比例分別達(dá)到50.0%且在不同表面活性劑下吸附平衡時(shí)間減少程度相近。可見(jiàn)，表面活性劑對(duì)DBP在海洋沉積物中的吸附行為起顯著影響。

圖2 天然海水中，DBP在分別共存CTAB、Tween80、SDBS時(shí)的吸附平衡時(shí)間（初始濃度均為20mg／L）Fig.2 Sorption equilibration time of DBP with addition of CTAB，Tween80，SDBS in NSW at 25℃（initial concentration 20mg／L，respectively）

共存表面活性劑對(duì)DBP吸附動(dòng)力學(xué)影響可以通過(guò)以下2個(gè)方面解釋：首先，共存溶液發(fā)生吸附時(shí)，吸附速度快，吸附量大的表面活性劑組分優(yōu)先在沉積物有機(jī)相與溶液間進(jìn)行分配，并占據(jù)了大量沉積物表面吸附位，這種競(jìng)爭(zhēng)作用使得表面活性劑組分在沉積物表面形成了一層表面活性劑膜，進(jìn)而與DBP發(fā)生吸附作用，主要行為由直接與沉積物表面發(fā)生吸附作用轉(zhuǎn)變?yōu)榕c表面活性劑膜發(fā)生分配作用［21］。表面活性劑組分達(dá)到吸咐平衡后，形成的膜層性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，對(duì)DBP吸附行為的影響程度也趨于穩(wěn)定。因此，與表面活性劑膜層分配作用，速度快，達(dá)到平衡后穩(wěn)定性高，表現(xiàn)為吸附平衡時(shí)間的減少。為保證DBP在共存表面活性劑后吸附實(shí)驗(yàn)充分達(dá)到平衡，選用4h作為吸附平衡時(shí)間。

同時(shí)，通過(guò)圖2還可以看出，CTAB、Tween80和SDBS對(duì)DBP的吸附量也產(chǎn)生了影響，順序?yàn)椋篊TAB＞Tween80＞None＞SDBS。這也說(shuō)明了添加表面活性劑不僅對(duì)環(huán)境激素類物質(zhì)的吸附平衡時(shí)間發(fā)生顯著影響，對(duì)吸附量也產(chǎn)生了明顯影響。

2.2 吸附等溫線

DBP在3個(gè)站點(diǎn)用不同方式處理的沉積物上的吸附等溫線如圖3所示，可以明顯地看出在HCl和H2O處理沉積物表面吸附等溫線是線性的；在H2O2處理沉積物表面吸附等溫線是非線性的。線性的吸附常用Linear等溫線描述，它是溶質(zhì)在沉積物有機(jī)質(zhì)與水之間的分配的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式［22－25］。其表達(dá)式為：

圖3 25℃下海水介質(zhì)中DBP在3個(gè)站點(diǎn)3種處理方式沉積物上的吸附等溫線Fig.3 Sorption isotherms of DBP on sediments treated by three methods at three sites in NSW at 25℃

Cs表示單位沉積物吸附的DBP的量（mg／g）；Ce是溶液中DBP的平衡濃度（mg／L）；Kd是化合物在吸附介質(zhì)和外圍溶液中的分配系數(shù)（L／g）

非線性吸附常用Freundlich等溫式描述，它是溶質(zhì)由液相到固相表面吸附的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，涉及到表面的不均勻性和吸附位的指數(shù)分布以及吸附能量，與黏土礦物的表面作用和微孔吸附有關(guān)［26－30］，其表達(dá)式為：

其中Kf與n為Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，Kf可以反映吸附強(qiáng)度，而n可以體現(xiàn)某一特定吸附過(guò)程中的能量大小及變化。

從圖3、表2和表3中可以看出，在所研究濃度范圍內(nèi)，Cs值均隨Ce值的增加而增加。DBP在HCl和H2O處理沉積物樣品上的吸附行為用線性模式回歸分析相關(guān)系數(shù)很高，而在H2O2處理沉積物樣品上的吸附等溫線用Freundlich方程擬合相關(guān)系數(shù)較高。

表2 25℃下天然海水中，DBP在HCl處理和H2O處理沉積物上的線型吸附等溫式Table 2 Linear model of DBP on HCl－treatment and H2O－treatment sediments in NSW at 25℃

表3 25℃下天然海水中，DBP在H2O2處理沉積物上的Freundlich吸附等溫式Table 3 Freundlich adsorption isotherms of DBP on H2O2－treatment sediments in NSW at 25℃

圖4 DBP在HCl處理及H2O處理沉積物上Linear吸附能力常數(shù)與沉積物有機(jī)碳含量的相關(guān)性Fig.4 Effect of sediment organic carbon content on the Linear constant values of DBP on HCl－treatment and H2O－treatment sediments

就H2O處理沉積物而言，線性等溫線的分配系數(shù)Kd隨采樣站位的不同而不同。各站位Kd值存在如下順序：No.2＞No.3＞No.1，與表2中沉積物有機(jī)碳含量順序一致。每個(gè)站位中，Kd（HCl處理樣）＞Kd（H2O處理樣）。與水處理樣品相比，鹽酸將沉積物中的碳酸鹽、大部分氧化物、金屬離子去除［20］，這會(huì)相應(yīng)地增加單位質(zhì)量沉積物中的有機(jī)質(zhì)含量，表現(xiàn)出較高的Kd值。這種線性吸附相關(guān)性清楚的表明此吸附過(guò)程主要受沉積物中有機(jī)碳分配作用的影響。從圖4可以看出，DBP在HCl處理沉積物和H2O處理沉積物上Linear等溫式吸附能力常數(shù)的Kd值與沉積物有機(jī)碳含量成線性正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)R2＝0.965 6。從而也證明了，沉積物有機(jī)組分對(duì)DBP在沉積物上的吸附行為起主要作用。這一結(jié)論與許多學(xué)者得到的結(jié)果相符［31－32］。最高的Kd值0.336 7出現(xiàn)在No.2HCl處理沉積物上的吸附，其對(duì)應(yīng)有機(jī)碳含量為最高的1.43%也為最高；而最低的Kd值0.186 5出現(xiàn)在No.1H2O沉積物上的吸附，其對(duì)應(yīng)有機(jī)碳含量為最低的0.86%也為最低。

由于沉積物中有機(jī)碳控制著分配過(guò)程，評(píng)價(jià)有機(jī)污染物在沉積物上的吸附能力通常使用沉積物中的有機(jī)碳含量標(biāo)準(zhǔn)化分配系數(shù)Koc，而Koc相對(duì)于Kd比較穩(wěn)定。典型的分配系數(shù)Koc與沉積物有機(jī)碳含量foc之間的關(guān)系可用下述關(guān)系式：

這里，Koc為有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)化分配函數(shù)，foc為沉積物中有機(jī)碳含量。對(duì)DBP計(jì)算Koc的范圍為21.59～23.54，這與許多科學(xué)家提出的Koc值接近［2，6，11］。同時(shí)也驗(yàn)證了，沉積物有機(jī)組分對(duì)DBP吸附行為的支配作用。

H2O2處理樣的吸附等溫線用Freundlich模式擬合相關(guān)系數(shù)較高，與鹽酸和H2O處理沉積物樣品上的吸附等溫線不同。通常而言，海洋沉積物的組成非常復(fù)雜。H2O2處理會(huì)將大部分覆蓋在沉積物無(wú)機(jī)組分表面的有機(jī)質(zhì)氧化［33］，使得有機(jī)碳含量相對(duì)下降，有機(jī)質(zhì)的分配作用相對(duì)減小。此時(shí)，沉積物無(wú)機(jī)組分與溶液接觸表面增大。對(duì)沉積物中的主要組成之一－黏土礦物來(lái)說(shuō)，此種現(xiàn)象更為明顯。因此，在海水－沉積物體系中，將會(huì)有更多沉積物無(wú)機(jī)組分的表面吸附位與有機(jī)化合物接觸，最終結(jié)果是沉積物的吸附能力得到提高。從表3中看出，F(xiàn)reundlich常數(shù)的順序?yàn)椋篘o.1＞No.2＞No.3，反映了站位1吸附能力最強(qiáng)，站位3最弱。有機(jī)質(zhì)被氧化后，這恰恰與沉積物黏土礦物的含量大小順序相一致（表1），且于與BET表面積的大小順序一致，說(shuō)明黏土礦物的表面作用和微孔吸附在H2 O2處理沉積物的吸附過(guò)程中起到重要作用。

2.3 影響因素

2.3.1 介質(zhì)的影響 選用No.2H2O處理沉積物為吸附劑來(lái)考察25℃時(shí)，DBP在不同鹽度介質(zhì)中吸附行為的變化。吸附等溫線見(jiàn)圖5，吸附等溫式和相關(guān)系數(shù)列于表4。

從圖5可以看出所有的吸附等溫線均為直線型將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行吸附等溫線擬合，發(fā)現(xiàn)Linear模型可以較好的描述DBP在不同鹽度介質(zhì)中吸附行為。從表4可以看出，吸附常數(shù)Kd隨著介質(zhì)鹽度的增加而不斷增大。當(dāng)鹽度從16.7增加到33.4時(shí)，Kd的值從0.218 9增加到了0.288 9，增加31.97%。因此，增加介質(zhì)鹽度可以提高DBP在海洋沉積物上的吸附能力。原因?yàn)椋旱谝?，DBP是一種憎水有機(jī)物，難溶于天然海水，因此，它在水中的溶解度對(duì)其吸附行為起到重要作用。天然海水中包含有大量的可以降低有機(jī)化合物在其中溶解度的無(wú)機(jī)離子組分。鹽度大，離子強(qiáng)度大，有機(jī)化合物會(huì)逐漸被“鹽析”出來(lái)，有機(jī)污染物的溶解度減小，吸附達(dá)到平衡時(shí)，進(jìn)入固相的部分相對(duì)增多，從而表現(xiàn)為吸附能力升高［19，33］。第二，介質(zhì)鹽度升高，離子強(qiáng)度增大，沉積物－水界面的雙電層結(jié)構(gòu)就會(huì)被壓縮，使得有機(jī)化合物更容易接近沉積物表面使其表面排列更加緊密，更有利于吸附［34］。第三，鹽度升高也抑制了沉積物中有機(jī)質(zhì)的釋放，提高了沉積物有機(jī)質(zhì)的含量，有利于DBP在其上的吸附。

介質(zhì)鹽度的改變產(chǎn)生3個(gè)方面的共同作用使的沉積物對(duì)DBP的吸附行為發(fā)生變化。因此，鹽度對(duì)DBP在海洋沉積物上的吸附行為起到了重要的影響作用。

圖5 25℃下不同介質(zhì)中DBP在No.2H2O處理沉積物上的Linear吸附等溫線Fig.5 Linear sorption isotherms for DBP on No.2H2O－treatment sediment in different media at 25℃

表4 25℃No.2H2O處理沉積物上DBP在不同介質(zhì)中的Linear吸附等溫線Table 4 Linear sorption isotherms of DBP on No.2H2O－treatment sediment in different media at 25℃

2.3.2 酸度（pH）的影響 25℃時(shí)，考察溶液酸度pH值在5.0～10.0的變化范圍內(nèi)對(duì)DBP在No.2 H2O處理沉積物上吸附行為的影響情況見(jiàn)于圖6。從圖中可以看出DBP的吸附量隨著pH的升高而先升高后降低。在pH值為5.0～6.0時(shí)，DBP在沉積物上的吸附量升高23.33%；當(dāng)pH值變化到6.0～10.0時(shí)，Cs值下降了40.54%。固相吸附量迅速減少，說(shuō)明pH對(duì)DBP在沉積物上的吸附行為影響較大。

為不斷提升路政服務(wù)水平，陜西交通集團(tuán)隧道分公司對(duì)開(kāi)展路產(chǎn)收賠便民服務(wù)工作進(jìn)行專題研討，根據(jù)本單位實(shí)際情況，財(cái)務(wù)部門(mén)牽頭聯(lián)系銀行協(xié)議開(kāi)通了路政賠補(bǔ)償款支付寶、微信電子支付方式，全面迎來(lái)電子支付的新時(shí)代。

其原因主要是DBP結(jié)構(gòu)隨著pH的變化而發(fā)生改變引起的。酸性條件下，沉積物表面覆蓋一層正電荷，而DBP會(huì)水解形成鄰苯二甲酸，其中的羰基具有親核性，易與溶液中的H＋離子結(jié)合而帶微弱的正電荷。因此與沉積物表面正電荷層的靜電斥力使得吸附量下降；當(dāng)pH升高，呈堿性時(shí)，沉積物表面帶有比中性時(shí)更強(qiáng)的負(fù)電，而DBP水解形成鄰苯二甲酸負(fù)離子，因此也會(huì)產(chǎn)生靜電斥力而降低DBP的吸附量。此外，pH值的升高促進(jìn)了沉積物中有機(jī)物質(zhì)向溶液中的釋放，一方面降低了沉積物有機(jī)質(zhì)的含量，另一方面進(jìn)入溶液的有機(jī)質(zhì)增加了溶液對(duì)DBP的溶解度。

圖6 25℃下溶液pH對(duì)DBP在No.2H2O處理沉積物上吸附行為的影響（20mg／L DBP）Fig.6 Influence of solution pH on the adsorption of DBP on No.2H2O－treatment sediment at 25℃（20mg／L DBP）

2.3.3 溫度的影響 從圖7和表5中可以看出，DBP隨溫度的變化呈現(xiàn)出隨溫度升高，DBP吸附等溫線的Linear相關(guān)系數(shù)Kd值降低，吸附量下降。溫度對(duì)吸附的影響較大，規(guī)律性也很強(qiáng)：吸附一般為放熱反應(yīng)，溫度升高對(duì)吸附不利［19，35］。溫度升高使沉積物中的有機(jī)質(zhì)一部分向溶液中溶出，導(dǎo)致沉積物有機(jī)質(zhì)含量降低［19，36］，對(duì)有機(jī)污染物吸附的分配作用降低，導(dǎo)致吸附量降低；另外，一般有機(jī)物溶解度隨溫度升高而升高［160］，疏水作用減弱，DBP從水中逃離而吸附于固體表面上的趨勢(shì)相對(duì)減少，有機(jī)質(zhì)更容易在水相中分布，故吸附量降低?？傊珼BP的吸附量隨著溫度的升高是逐漸減小的。

圖7 不同溫度下天然海水介質(zhì)中DBP在No.2 H2O處理沉積物上的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherms of DBP on No.2H2O－treatment sediment in NSW at different temperatures

表5 不同溫度下天然海水介質(zhì)中DBP在No.2H2O處理沉積物上的吸附等溫式Table 5 Sorption isotherms of DBP on No.2H2O－treatment sediment in NSW at different temperatures

2.3.4 表面活性劑的影響 表面活性劑是由具有親水性的極性基團(tuán)和具有憎水性的非極性基團(tuán)組成的，這兩部分處于表面活性劑分子的兩端，形成不對(duì)稱的結(jié)構(gòu)。表面活性劑具有潤(rùn)濕、起泡、乳化、分散、增溶、均染、洗滌等特性，表面活性劑對(duì)DBP吸附行為的影響主要決定于表面活性劑的類型和濃度。不同類型，不同濃度的表面活性劑對(duì)DBP吸附影響的差別很大，溶液中表面活性劑本身可能被土壤／沉積物所吸附，使得土壤／沉積物中的有機(jī)質(zhì)含量增加，對(duì)DBP的吸附能力增強(qiáng)，增加溶液中DBP在土壤／沉積物相中的分配作用；但同時(shí)，溶液中表面活性劑膠束和單體對(duì)有機(jī)物具有增溶作用，大大提高有機(jī)污染物在溶液中的溶解度，減少其在土壤／沉積物上的吸附，這種增溶作用是影響污染物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的重要因素［37－40］。因此，表面活性劑對(duì)DBP在環(huán)境中的吸附影響是相當(dāng)復(fù)雜的。

Tween80、CTAB和SDBS作為典型的表面活性劑，它們的應(yīng)用非常廣泛，并分別屬于非離子、陽(yáng)離子和陰離子3類表面活性劑的代表物質(zhì)。本文利用以上3種不同類型的表面活性劑作為共存污染物來(lái)模擬復(fù)合污染體系，研究它們對(duì)于DBP在海洋沉積物上的吸附所產(chǎn)生的不同影響，為了解不同種類的有機(jī)污染物在海洋中共存時(shí)吸附行為的研究提供一定的理論基礎(chǔ)。

圖8反映了3種表面活性劑（CTAB，Tween20，SDBS）對(duì)DBP在沉積物上吸附量的影響情況。3種表面活性劑的加入對(duì)DBP在沉積物上的吸附能力會(huì)產(chǎn)生不同的影響。

圖8 25℃下天然海水中共存表面活性劑對(duì)DBP在No.2HCl處理沉積物上的吸附等溫線影響Fig.8 Influence of different concentrations of surfactant on the adsorption isotherms of DBP on NO.2HCl－treatment sediment in NSW at 25℃

由圖8可以看出，共存CTAB使DBP吸附能力提高明顯，從0～60mg／L，吸附能力常數(shù)Kd增高了316%，共存Tween80使DBP吸附能力也顯著增加提高，增加程度小于CTAB影響，從0～60mg／L，吸附能力常數(shù)Kd增高了167%，共存SDBS使DBP吸附能力顯著降低，從0～60mg／L，吸附能力常數(shù)Kd降低了61.3%。

3 結(jié)論

（1）DBP在海洋沉積物上的吸附平衡時(shí)間為4h，在用HCl和H2O方式處理過(guò)的沉積物上的吸附行為都可以用Linear等溫式很好地描述，沉積物中有機(jī)質(zhì)的含量對(duì)吸附能力起主要作用；而在H2O2方式處理的沉積物上的行為用Freundlich等溫式可以很好地描述。沉積物顆粒的表面作用和微孔吸附是影響其吸附行為的主要機(jī)理。

（2）介質(zhì)的不同對(duì)DBP的吸附行為影響很大，NSW中DBP的吸附能力量要強(qiáng)于DSW中；隨著溶液pH值的升高，DBP的吸附能力量先升高后下降；隨著溫度的升高，DBP的吸附能力量逐漸下降。

（3）當(dāng)加入3種類型的表面活性劑時(shí)，DBP的吸附能力量會(huì)產(chǎn)生不同的變化，在NSW介質(zhì)中，非離子表面活性劑的加入提高了DBP的吸附量；陰離子表面活性劑的加入使DBP的吸附能力減弱；陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)吸附起到促進(jìn)作用程度大于非離子表面活性劑。

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Sorption Behavior of Di－n－Butyl Phthalate on Marine Sediments

LI Quan，YANG Gui－Peng，CAO Xiao－Yan
（The Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology，Ministry of Education，Ocean University of China，Qingdao 266100，China）

The sorption behavior of di－n－butyl phthalate（DBP）on marine sediments was investigated.It was found that sediment organic carbon，surface adsorption and micropore effect played important roles on the sorption mechanism of DBP，and the sediment organic carbon and clay mineral contents had significant correlations with the adsorption of DBP.Sorption behaviors of DBP on HCl and H2O treatment sediments were fit with linear isotherms and those on H2O2treatment sediments were fit with Freundlich isotherms very well over the concentration range.When the experimental condition was changed，it was found that the sorption capacity was favorably influenced by decreasing ionic strength and temperature of seawater.Furthermore，different surfactants were added to simulate double－solute system for the study of competitive adsorption behavior of DBP with other organic substances.The result showed that the adsorption of DBP increased with increasing concentrations of Tween 80and hexadecyltrimethylammonium bromide（CTAB）.However，the adsorption decreased with increasing concentration of sodium dodecylbenzenesulfonate（SDBS）.

DBP；marine sediment；adsorption；surfactant

P732

A

1672－5174（2012）1－2－113－09

國(guó)家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目（40525017）；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（40876037）；教育部“長(zhǎng)江學(xué)者”獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃；山東省“泰山學(xué)者”建設(shè)工程專項(xiàng)資助

2010－01－25；

2011－11－02

李 泉（1980－），男，博士生。E－mail：liquan123＠yahoo.com.cn

＊＊通訊作者：E－mail：gpyang＠ouc.edu.cn

責(zé)任編輯 徐 環(huán)