單瑩瑩，秦夢華，傅英娟

（山東輕工業(yè)學(xué)院 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，山東 濟(jì)南 250353）

RAFT聚合在聚合物分子設(shè)計領(lǐng)域中的應(yīng)用

單瑩瑩，秦夢華，傅英娟

（山東輕工業(yè)學(xué)院 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室，山東 濟(jì)南 250353）

可逆-加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基（reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT）聚合是最

近發(fā)展起來的一種活性可控自由基聚合技術(shù)。該技術(shù)單體適用面廣、反應(yīng)條件溫和，既可控制聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布，也可獲得精確結(jié)構(gòu)的功能性聚合物，已成為一種有效的聚合物分子設(shè)計手段。該文綜述了通過RAFT聚合技術(shù)設(shè)計合成星形、嵌段、梳型、樹枝狀和梯狀等特殊結(jié)構(gòu)聚合物的研究進(jìn)展。

活性聚合；可逆-加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合；分子設(shè)計；特殊結(jié)構(gòu)聚合物

1 引言

日趨復(fù)雜的造紙抄造體系對化學(xué)助劑提出更高的要求，研發(fā)人員正致力于開發(fā)新型、高效的造紙助劑。隨著高分子科學(xué)和材料科學(xué)的迅猛發(fā)展，對聚合物進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，合成結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的聚合物材料成為高分子領(lǐng)域的研究熱點。自由基聚合是工業(yè)上合成聚合物的重要方法，但傳統(tǒng)自由基聚合的慢引發(fā)、快速鏈增長、易發(fā)生不可逆鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等特點使得其聚合過程難以控制，因此難以制得相對分子質(zhì)量可控及相對分子質(zhì)量窄分布的聚合物，更難以合成特殊結(jié)構(gòu)的聚合物。而活性自由基聚合結(jié)合了活性聚合和自由基聚合的優(yōu)點，能更好地實現(xiàn)對聚合物分子結(jié)構(gòu)的控制，是實現(xiàn)聚合物分子設(shè)計、合成具有特定結(jié)構(gòu)和性能聚合物的重要手段。

活性自由基聚合的反應(yīng)機(jī)理可以分為可逆鏈終止反應(yīng)機(jī)理和可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理二大類。氮氧自由基調(diào)控聚合（NMP）和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是2種典型的、以可逆鏈終止機(jī)理進(jìn)行的活性自由基聚合[1-2]。NMP方法是用氮氧化合物為穩(wěn)定自由基來捕捉增長聚合自由基鏈（圖1）而得到相對分子質(zhì)量分布（PDI）窄的聚合產(chǎn)物，但由于氮氧化合物不能引發(fā)自由基聚合，只能另加引發(fā)劑，且單體適用范圍窄，聚合溫度高、速度慢，使得NMP方法的應(yīng)用受到一定的限制[3]。一般需采用NMP體系與其他方法聯(lián)用來合成特定結(jié)構(gòu)的聚合物[4]。

圖1 NMP聚合反應(yīng)機(jī)理[3]

ATRP最早是由王錦山等和Sawamoto等分別獨立發(fā)現(xiàn)的。其反應(yīng)機(jī)理如圖2所示[5-6]。

圖 ATRP聚合反應(yīng)機(jī)理

過渡金屬離子從引發(fā)劑鹵化物中經(jīng)電子氧化過程產(chǎn)生出自由基，所發(fā)生的鏈增長、轉(zhuǎn)移及終止與普通的自由基聚合相同，但由于可逆過程的存在，使體系中自由基濃度保持在一個很低的水平，則其鏈轉(zhuǎn)移和終止反應(yīng)很小，從而實現(xiàn)了相對分子質(zhì)量可控的自由基活性聚合。由于ATRP可以合成相對分子質(zhì)量可控及特定結(jié)構(gòu)的聚合物，且其具有單體適用面廣、反應(yīng)條件溫和及引發(fā)劑易得等優(yōu)點，因而得到了廣泛應(yīng)用。但目前ATRP法在實現(xiàn)含羧基和酰胺基單體的活性聚合方面有一定局限性，而且不同單體的ATRP聚合需要配置一套適宜的引發(fā)催化體系。而且反應(yīng)后過渡金屬離子的去除困難、繁雜。

一種非常重要的、以可逆鏈轉(zhuǎn)移機(jī)理進(jìn)行的活性自由基聚合反應(yīng)是RAFT聚合。RAFT聚合是1998年由Rizzardo等首次報道的一種活性自由基聚合，即在傳統(tǒng)自由基聚合體系中引入具有高效鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)及特定結(jié)構(gòu)的鏈轉(zhuǎn)移劑（雙硫酯類化合物）實現(xiàn)活性聚合，得到相對分子質(zhì)量可控、分布窄（PDI＜1.2）的聚合物[7-9]。該方法以其較強(qiáng)的聚合物分子設(shè)計能力，成為活性自由基聚合的研究熱點。

2 RAFT聚合的反應(yīng)機(jī)理及優(yōu)勢

2.1 RAFT聚合反應(yīng)機(jī)理

RAFT聚合機(jī)理已通過NMR、ESI和UV等方法得到驗證，目前被大多數(shù)研究者接受的聚合控制機(jī)理如圖3所示[10-13]。

圖3 RAFT聚合反應(yīng)機(jī)理

首先，由引發(fā)劑分解產(chǎn)生初級自由基（I·），初級自由基（I·）引發(fā)單體聚合生成鏈增長自由基（Pn·）；鏈增長自由基（Pn·）進(jìn)攻RAFT試劑 1中的碳硫雙鍵而發(fā)生加成反應(yīng)，形成不穩(wěn)定自由基中間體2，自由基中間體2分解形成休眠聚合物3及離去自由基R·；同時也可反向分解產(chǎn)生其反應(yīng)物；離去自由基R·能夠再引發(fā)單體聚合得增長自由基（Pm·）；休眠聚合物3末端含有[-S（S）C-Z]二硫代羰基結(jié)構(gòu)，也可以作為鏈轉(zhuǎn)移試劑與其他的自由基發(fā)生反應(yīng)，鏈平衡（Chain equilibration）反應(yīng)中，增長自由基（Pm·）與大分子的RAFT試劑3反應(yīng)，原來增長自由基（Pm·）形成大分子休眠聚合物5，而RAFT試劑中的休眠聚合物3形成新的增長自由基可繼續(xù)進(jìn)行增長反應(yīng)，形成的新大分子休眠聚合物5又可作為RAFT試劑與增長自由基進(jìn)行活化反應(yīng)；隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，聚合物鏈增長自由基與含有RAFT試劑的二硫代基團(tuán)鏈段發(fā)生迅速的可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，建立減小自由基在反應(yīng)體系中的濃度，避免了增平衡以長鏈自由基的不可逆終止反應(yīng)，從而實現(xiàn)了對自由基聚合反應(yīng)的控制。

2.2 RAFT聚合的優(yōu)點

作為一種新型活性自由基聚合，RAFT聚合兼具自由基聚合和活性聚合的優(yōu)點，能夠克服NMP、ATRP等聚合方法之不足，成為目前最有發(fā)展前景的聚合方法之一。其優(yōu)點表現(xiàn)如下。

單體適用面廣。RAFT方法既可用于常見單體如苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯腈和丙烯酸丁酯等的活性自由基聚合，同時也可控制水溶性單體及其他功能性單體如丙烯酸、丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和對苯乙烯磺酸鈉鹽等的自由基聚合。Severac等進(jìn)行了丙烯酸甲酯和偏二氯乙烯的RAFT聚合研究[14]。北京大學(xué)李福綿等報道了苯乙烯與馬來酸酐的共聚合[15]。

反應(yīng)條件溫和。RAFT聚合可在傳統(tǒng)自由基聚合要求的條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度范圍較寬，一般在40～160℃，而且聚合過程無需保護(hù)和解保護(hù)。

聚合實施方法多。本體、溶液、乳液和懸浮等均可進(jìn)行RAFT聚合，RAFT的常見聚合方式是本體和溶液聚合，本體聚合速度一般會大于溶液聚合速度[16]，但溶液聚合可解決RAFT聚合中高轉(zhuǎn)化率帶來的體系黏度問題。RAFT乳液聚合過程無需有機(jī)溶劑，且易控制，也成為當(dāng)前研究熱點之一。Vosloo等以自制RAFT試劑——聚苯乙烯低聚物（端基含有雙硫酯基團(tuán)）調(diào)控苯乙烯的RAFT聚合得到了相對分子質(zhì)量分布窄的聚合物[17]。除此以外，文獻(xiàn)還報道了一些其他方式的聚合，如RAFT的離子液體、超臨界CO2及高壓聚合等。

3 RAFT聚合在聚合物分子設(shè)計中的應(yīng)用

RAFT聚合不但可以合成相對分子質(zhì)量可控且分布窄的聚合物，而且可以合成特殊結(jié)構(gòu)聚合物，因此在聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計方面?zhèn)涫芮嗖A。通過對RAFT試劑及聚合方式的設(shè)計控制，可以制備出星形、超支化、梯度和梳狀等特殊結(jié)構(gòu)的聚合物[18]。通過RAFT方法合成聚合物的另一個特點是RAFT試劑留存于聚合物鏈末端，這樣可以控制聚合物的鏈端結(jié)構(gòu)，制備出端基功能化的高分子材料。同時，由于聚合物仍保持有活性，若再加入聚合單體，可以設(shè)計制備嵌段聚合物。

3.1 RAFT聚合設(shè)計合成星形聚合物

星形聚合物是指3條及以上無主支區(qū)分的鏈以化學(xué)鍵連接于同一個核上所形成的星狀聚合物，其核心尺寸遠(yuǎn)小于整個聚合物的尺寸[19]。與相同相對分子質(zhì)量的線性聚合物相比，星形聚合物具有較低的溶液和本體黏度、較高的溶解度、較低的粘滯性、較小的流體力學(xué)體積、較高的功能團(tuán)密度及非晶化等特點[20]。星形聚合物獨特的結(jié)構(gòu)和性能使其具有廣泛的應(yīng)用前景。

用RAFT聚合方法合成星形聚合物一般通過2種方式：一種設(shè)計路線為先核后臂法（Core first），即選用多官能團(tuán)RAFT試劑為“核”，通過核上的活性點進(jìn)行鏈增長反應(yīng)得到星形聚合物（圖4）[21]379-410。

圖4 RAFT聚合合成星形聚合物（先核后臂方式）

該方法的主要作用是合成多官能團(tuán)RAFT試劑。多官能團(tuán)RAFT試劑可由相應(yīng)的多羥基和多鹵代等化合物制備，此路線在高轉(zhuǎn)化率下不存在屏蔽效應(yīng)，且聚合物結(jié)構(gòu)明確。Stenzel等以苯環(huán)為核心制得六官能團(tuán)RAFT試劑，然后以苯乙烯為單體，在不同溫度下熱引發(fā)得到六臂星形聚合物[22]。Mori等制備出3種黃原酸酯型多官能團(tuán)RAFT試劑，并由RAFT方法合成星形聚N-乙烯咔唑及星形嵌段聚丙烯酸-聚N-乙烯咔唑。研究表明，含聚N-乙烯咔唑的星形聚合物在特定條件下具備一定光學(xué)性能[23]。Thomas研究小組合成了以β-環(huán)糊精為Z基團(tuán)的RAFT試劑，并以其為核心制備了聚苯乙烯星形聚合物[24]。陳衛(wèi)星等以自制四臂星形聚合物（PTDBA）為鏈轉(zhuǎn)移劑，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為單體，通過AIBN引發(fā)，由 RAFT聚合得到大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PS-CTA和PMMA-CTA，再以PS-CTA為 RAFT轉(zhuǎn)移劑，甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）為單體聚合得到兩親性大分子星形聚合物[25]。

另一種設(shè)計路線為先臂后核法（Arm First），即首先合成出脫離核的末端含活性點的線性鏈段聚合物前體，然后鏈接到官能化核上得到相應(yīng)星形聚合物（圖5）。

圖5 RAFT聚合合成星形聚合物[21]379-410（先臂后核方式）

先臂后核法設(shè)計路線易發(fā)生屏蔽效應(yīng)，并易混有線性聚合物。潘才元等以二硫代苯甲酸芐酯（BDTB）為 RAFT試劑，苯乙烯為單體，通過 AIBN引發(fā)生成大分子RAFT試劑，繼而以NIRAAM為單體，合成二嵌段共聚物，然后以DVB為交聯(lián)劑，通過先臂后核法制得星形聚合物[26]。

3.2 RAFT聚合設(shè)計合成嵌段共聚物

RAFT聚合方法制備嵌段共聚物的設(shè)計思路一般是首先制備出大分子RAFT試劑，然后通過鏈轉(zhuǎn)移劑與另一單體進(jìn)一步發(fā)生聚合反應(yīng)來實現(xiàn)設(shè)計目標(biāo)（圖6）[27]。

圖6 由大分子RAFT試劑合成嵌段共聚物

Anthony等首先以二硫代苯甲酸異丙基苯酯（CDB）為鏈轉(zhuǎn)移劑合成2-乙烯基吡啶（2VP）及4-乙烯基吡啶（4VP）均聚物，然后以 P 2VP及P 4VP為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑（macro-RAFT agent），分別與4VP及2VP進(jìn)行本體聚合反應(yīng)得到二嵌段共聚物。結(jié)果表明，RAFT反應(yīng)即使在單體轉(zhuǎn)化率較高時仍能獲得較好地控制[28]。Maud等以自制BTBA為RAFT試劑，與苯乙烯（St）和四乙烯基芐基氯反應(yīng)制得嵌段共聚物，繼續(xù)與三乙胺作用使其季銨化，在水溶液中得到兩親性嵌段共聚物[29]。RAFT聚合是制取水溶性聚合物的一種常用的可控聚合方法。陳衛(wèi)星等以三硫代碳酸酯為RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，苯乙烯（St）和甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯為單體，AIBN為引發(fā)劑，合成出了具有不同鏈長的相對分子質(zhì)量分布窄（PDI=1.03）的三嵌段共聚物。研究表明，三嵌段共聚物于選擇性溶劑中可自組裝成膠束，而且膠束尺寸隨嵌段共聚物相對分子質(zhì)量增加而增加[30]。Hong等制備了環(huán)狀三硫代碳酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑，通過RAFT聚合合成多嵌段聚合物。首先，苯乙烯單體與環(huán)狀三硫代碳酸酯聚合得多官能團(tuán)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，然后以AIBN為引發(fā)劑，引發(fā)第二單體丙烯酸丁酯進(jìn)行RAFT聚合即可得PSt-b-PBA多嵌段聚合物[31-32]。

3.3 RAFT聚合設(shè)計合成樹枝狀聚合物

樹枝狀大分子是指從核心分子不斷向外重復(fù)支化生長得到的結(jié)構(gòu)類似樹狀的大分子[33]。樹枝狀聚合物具有線性聚合物所不具備的低黏度、高溶解性、多官能團(tuán)且其分子尺寸一般為納米級等物化特性，在生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

Hao等制得表面具有6和12個羥基的樹枝狀單體，與3-芐基磺?；酋１Ｂ茸饔玫玫綐錉钊虼狨ヮ愭溵D(zhuǎn)移劑 （DCTA-1）（圖7）和（DCTA-2）（圖8）， 并以 DCTA-1 和 DCTA-2 為鏈轉(zhuǎn)移劑，實現(xiàn)了低溫（60℃）下對苯乙烯的活性聚合調(diào)控，這是目前單體苯乙烯RAFT聚合技術(shù)所報道的最低溫度[34-35]。

Zhou等用有16個馬來酸單酯基樹枝化單元與10倍過量的二硫代苯甲酸（DTBA）反應(yīng)，制備得含有馬來酸單酯基的樹形鏈轉(zhuǎn)移劑，然后以此為鏈轉(zhuǎn)移劑，苯乙烯（St）為單體進(jìn)行的RAFT聚合，制得相對分子質(zhì)量分布窄（PDI=1.09）的樹枝狀聚合物[36]。

圖7 樹枝狀RAFT鏈轉(zhuǎn)移DCTA-1

圖8 樹枝狀RAFT鏈轉(zhuǎn)移DCTA-2

3.4 RAFT聚合設(shè)計合成梳狀聚合物

通過RAFT設(shè)計制備梳狀聚合物有2種方式：一是首先合成側(cè)鏈上含有二硫代酯結(jié)構(gòu)官能團(tuán)的聚合物鏈，然后以所合成的聚合物鏈為RAFT試劑來進(jìn)行其他單體的活性聚合；二是先將引發(fā)劑的片斷結(jié)構(gòu)接到聚合物側(cè)鏈上，然后烯類單體被引發(fā)通過RAFT活性聚合制得梳狀聚合物。

Gilbert等在BMA和NAS的共聚物上引入二硫代酯結(jié)構(gòu)（含羥基基團(tuán)的RAFT試劑與共聚物發(fā)生內(nèi)酰亞胺開環(huán)反應(yīng)），然后以此大分子作為RAFT試劑，通過AIBN引發(fā)單體BMA的RAFT聚合，最終制得梳狀大分子（圖9）[37]。

Zhao等將硅粒接入RAFT試劑中制得大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，并用于丙烯酸甲酯（MA）的 RAFT調(diào)控聚合，得到硅粒表面接有MA的梳狀聚合物[38]。Stenzel等首先以3-苯甲三硫代碳酸酯基丙酸（BSPA）為 RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑，苯乙烯（St）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為單體，通過RAFT聚合制備出共聚物，再將HEMA上的羥基與轉(zhuǎn)移劑BSPA發(fā)生酯化反應(yīng)，得到側(cè)鏈上附著多個轉(zhuǎn)移劑的大分子引發(fā)劑，然后引發(fā)St聚合，得到以St-co-HEMA為主鏈、PSt為側(cè)鏈的梳狀接枝共聚物[39]。

3.5 RAFT聚合設(shè)計合成梯度共聚物

圖9 RAFT聚合成梳狀聚合物

梯度共聚物是指微觀組成隨相對分子質(zhì)量的增加，其分子鏈段從一種單體單元占主導(dǎo)地位變化成另一種單體單元占主導(dǎo)地位的聚合物[40]。梯度聚合物兼具有無規(guī)及嵌段共聚物的性能，從而可改善不相容聚合物的界面親和力。Rizzardo等首次通過RAFT溶液聚合方法合成了低相對分子質(zhì)量的MMA-BA梯度共聚物[41]。管群等以N-異丙基丙烯酰胺（IPA）和 N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA）為單體，三硫代酯DMP為鏈轉(zhuǎn)移劑，利用2種單體反應(yīng)速率的不同，通過RAFT方法制備了結(jié)構(gòu)可控、相對分子質(zhì)量分布窄的系列梯度共聚物PIPA-PDMA[42]。Luo等則采用恒比點投料，通過RAFT細(xì)乳液聚合方法制備了相對分子質(zhì)量較高的St-MMA梯度共聚物[43]。

4 結(jié)語

RAFT聚合體系在聚合物分子設(shè)計方面具有獨特的優(yōu)勢，問世幾年來受到廣泛關(guān)注。RAFT聚合研究已不僅僅停留于實驗室階段，用其合成高分子新穎材料的研究工作日漸增多，并已有大量專利報道。在規(guī)?；a(chǎn)精細(xì)聚合物尤其結(jié)構(gòu)受控共聚物方面，RAFT聚合技術(shù)尤其領(lǐng)先于其他活性聚合方法。但是，帶特殊結(jié)構(gòu)多官能團(tuán)的RAFT轉(zhuǎn)移劑的合成仍是一個難點，今后將會成為高分子合成設(shè)計領(lǐng)域的一個突破點。

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Application Development of RAFT Polymerization in Polymer Molecular Design

SHAN Ying-ying，QIN Meng-hua，F(xiàn)U Ying-juan
（Key Lab of Pulp and Paper Science and Technology of Ministry of Education，Shandong Polytechnic University，Ji’nan 250353，China）

Reversible addition-fragmentation chain transfer（RAFT） free radical polymerization is a new controlled active free radical polymerization technique emerged recently.Due to its compatibility with a wide range of functional monomers and mild reaction conditions， RAFT technique can not only control polymer’s relative molecular weight and its distribution,but also obtain functional polymer with well-defined structure，and has become an effective way of polymer molecular design.This paper reviews research progress of RAFT polymerization technique application in synthesizing well-defined polymers， such as star polymer， block polymer， comb shaped polymer， dendritic polymers，gradient copolymer，and so on.

active polymerization； reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization； molecular design；well-defined polymer

TQ316.32+2

A

1007-2225（2012）03-0001-08

2012-02-22（修回）

國家自然科學(xué)基金項目（3097232）；山東省科技發(fā)展計劃項目（2011GGX10802）

單瑩瑩女士（1985-），研究生；研究方向：纖維資源的制漿造紙?zhí)匦耘c生物技術(shù)。

傅英娟，教授；研究方向：纖維資源的制漿造紙?zhí)匦耘c生物技術(shù)；E-mail：fyingjuan@163.com。

本文文獻(xiàn)格式：單瑩瑩，秦夢華，傅英娟.RAFT聚合在聚合物分子設(shè)計領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].造紙化學(xué)品，2012，24（3）∶1-8.