閆 鵬，郭海福，吳燕妮，陳志勝，郝向英

（肇慶學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 肇慶 526061）

馬來酸二丁酯(dibutyl maleate,DBM)，化學(xué)名稱為順丁烯二酸二丁酯.它作為一種重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于高分子工業(yè)，常用作輔聚劑、潤滑劑和增塑劑等.比如：可用作聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乳膠涂料等聚合物的內(nèi)增塑劑；也可用作涂料、顏料的固著劑及纖維織物的分散劑等[1].目前，馬來酸二丁酯在工業(yè)中采用硫酸催化下由順丁烯二酸酐與正丁醇酯化而成.此方法雖然工藝成熟，硫酸易得，但存在工藝復(fù)雜、“三廢”污染嚴(yán)重的問題；因此，研究綠色高效的固體酸催化劑和較優(yōu)的生產(chǎn)工藝成為研究者努力的方向[2－6].

硫酸鋯作為一種固體酸催化劑，具有非常優(yōu)異的活性和較高的選擇性[7－8]，受到人們的重視[9－12].本研究工作選擇TiO2作為載體制備負(fù)載型固體酸催化劑Zr(SO4)2/TiO2，將其用于催化合成馬來酸二丁酯，考察了適宜的催化劑制備條件和反應(yīng)條件.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與實驗儀器

實驗所用試劑如下：二氧化鈦（AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠），硫酸鋯（CP，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），馬來酸酐（AR，國藥集團上?；瘜W(xué)試劑有限公司），正丁醇（AR，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鉀（AR，廣州化學(xué)試劑廠），苯（AR，廣州化學(xué)試劑廠）.

實驗所用儀器如下：DTG－60H熱重差熱綜合熱分析儀，日本島津；FTIR－8400S紅外光譜儀，日本島津；DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；半微量有機合成制備儀，重慶市吉祥教學(xué)設(shè)備有限公司.

1.2 固體酸催化劑Zr(SO4)2/TiO2的制備

稱取5 g的四水合硫酸鋯置于50 mL熱水中（溫度為80℃左右）攪拌溶解；待完全溶解后加入一定質(zhì)量比例的TiO2，攪拌均勻后裝入蒸發(fā)皿，于110℃的溫度下干燥；待完全干燥后將其研成粉末，裝入坩堝中，于馬弗爐中在一定溫度下焙燒一定時間，制得固體酸催化劑Zr(SO4)2/TiO2.

1.3 馬來酸二丁酯的合成

在裝有磁力攪拌子、溫度計、分水器和冷凝管的三口燒瓶中加入一定量的馬來酸酐、正丁醇、催化劑及帶水劑苯，磁力攪拌并保持回流反應(yīng)一定時間.反應(yīng)結(jié)束稍冷卻后取樣測定其酸值.利用GB1668—81方法測定反應(yīng)前后酸值的變化，按下式計算酯化率(E)：

其中：V0為反應(yīng)前消耗NaOH的體積，單位為mL；Vt為反應(yīng)后消耗NaOH的體積，單位為mL.

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr(SO4)2與TiO2的質(zhì)量比對酯化率的影響

反應(yīng)條件為：0.05 mol馬來酸酐，0.2 mol正丁醇，10 mL苯（帶水劑），反應(yīng)時間為4 h，催化劑1.0 g.考察催化劑中硫酸鋯與二氧化鈦的質(zhì)量比對酯化率的影響，結(jié)果見表1.

從表1可知，TiO2基本不具備催化活性，純硫酸鋯催化性能較好，但其易在有水生成的反應(yīng)體系中溶解而流失.若引入適量TiO2制成固體酸Zr(SO4)2/TiO2，則一方面可以提高硫酸鋯的耐水性能，減少催化劑的損失；另一方面也使硫酸鋯得到適當(dāng)分散，可提高其催化性能：因此，催化劑中硫酸鋯與二氧化鈦的質(zhì)量比以 60:40較為適宜.

表1 Zr(SO4)2與TiO2的質(zhì)量比對酯化率的影響

2.2 焙燒溫度對酯化率的影響

反應(yīng)條件同2.1.考察焙燒溫度對催化劑性能的影響，結(jié)果見表2.

由表2可見，隨著焙燒溫度的升高，馬來酸二丁酯的酯化率呈先增加后減小的趨勢，當(dāng)焙燒溫度為400℃時，反應(yīng)的酯化率最大.這是由于適當(dāng)?shù)谋簾郎囟扔欣诹蛩徜喓蚑iO2的結(jié)合，有利于提高催化活性；但過高的焙燒溫度可使Zr(SO4)2發(fā)生聚結(jié)，甚至分解，催化活性相應(yīng)降低：故催化劑的焙燒溫度為400℃時比較適宜.

表2 催化劑焙燒溫度對酯化率的影響

2.3 焙燒時間對酯化率的影響

表3 焙燒時間對酯化率的影響

反應(yīng)條件同2.1，考察催化劑焙燒時間對催化劑性能的影響，結(jié)果見表3.

從表3可以看出，隨著焙燒時間延長，酯化率呈現(xiàn)先增大后降低的變化趨勢.焙燒時間太短時，硫酸鋯和二氧化鈦結(jié)合作用較弱，催化活性較差；而若焙燒時間太長，則可能導(dǎo)致Zr(SO4)2發(fā)生聚結(jié)，甚至分解：因此，催化劑的焙燒時間以2 h較為適宜.

2.4 催化合成馬來酸二丁酯的正交實驗

選擇酸醇物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時間、帶水劑用量這4個因素，設(shè)計4個因素4種水平的正交表進行實驗，優(yōu)化固體酸Zr(SO4)2/TiO2催化合成馬來酸二丁酯的工藝條件，結(jié)果見表4.

表4 固體酸催化合成馬來酸二丁酯的正交實驗結(jié)果

由表4的極差分析結(jié)果可知，影響酯化反應(yīng)的因素依次為：反應(yīng)時間＞酸醇摩爾比和帶水劑用量＞催化劑用量.適宜的工藝條件為：酸醇物質(zhì)的量比為1∶2.5(馬來酸酐0.05 mol)，Zr(SO4)2/TiO2催化劑1.25 g，反應(yīng)時間為3.0 h，帶水劑苯用量為5 mL.按照上述條件進行平行實驗，考察其穩(wěn)定性，結(jié)果見表5.從實驗結(jié)果可以看出反應(yīng)的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性很好，所得條件可靠.

表5 優(yōu)化工藝條件的平行實驗

2.5 催化劑表征分析

2.5.1 紅外光譜分析

圖1為原料Zr(SO4)2·4H2O和催化劑Zr(SO4)2/TiO2樣品的紅外譜圖.其中在1 640 cm－1附近吸收峰為HOH的彎曲振動，比較曲線（1）和（2）可知，經(jīng)高溫處理后Zr(SO4)2/TiO2結(jié)晶水的量顯著降低，所以在此處吸收峰強度降低.此外，脫水后硫酸根和Zr的作用增強，這一方面使硫酸根分子的對稱性下降，簡并振動能級發(fā)生分裂，紅外光譜中出現(xiàn)譜峰分裂（950～1 250 cm－1之間）；另一方面也使Zr的缺電子狀態(tài)增強，相應(yīng)的L酸數(shù)量增多，催化活性得到提高，因而在制備固體酸催化劑Zr(SO4)2/TiO2時，當(dāng)焙燒溫度小于400℃時，隨著溫度的上升，酯化率是逐漸上升的.

圖1 不同樣品的FTIR譜圖

2.5.2 熱分析

圖2 樣品Zr(SO4)2·4H2O和Zr(SO4)2/TiO2的DTG結(jié)果

圖2為原料Zr(SO4)2·4H2O和催化劑Zr(SO4)2/TiO2樣品的DTG分析結(jié)果.由圖2可以看出，四水合硫酸鋯在400℃以下有幾個失重速率較大的峰，這是原料中結(jié)晶水損失所致.由于這些峰所處的溫度不同，可見原料中 4個結(jié)晶水和硫酸鋯的作用力并不相同，其中在 174.54℃時重量損失速率最大.在550℃以后硫酸鋯失重速率逐漸增大，到714.31℃和740.55℃時出現(xiàn)了2個失重速率較大的峰，可見硫酸鋯的分解可能分為 2步：先由 Zr(SO4)2分解為 ZrOSO4；再進一步分解為氧化鋯.由催化劑Zr(SO4)2/TiO2的DTG結(jié)果可知，和硫酸鋯相比，引入載體TiO2后，樣品在600℃以后失重速率才開始逐漸增大，而且硫酸鋯的分解失重峰由2個變?yōu)?個（在753.29℃處），可見載體TiO2的引入提高了催化劑的熱穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

1)固體酸Zr(SO4)2/TiO2催化合成馬來酸二丁酯效果良好，適宜的催化劑制備條件為：Zr(SO4)2與 TiO2的質(zhì)量比為60:40，焙燒溫度為400℃，焙燒時間為2 h；適宜的催化合成反應(yīng)條件為：n(馬來酸酐)∶n(正丁醇)＝1:2.5，催化劑用量為1.25 g（馬來酸酐0.05 mol），帶水劑苯用量為5 mL，反應(yīng)時間為3.0 h.在上述條件下，馬來酸二丁酯的酯化率可達99.2%.

2)Zr(SO4)2/TiO2固體酸催化劑的制備比較簡單，不腐蝕設(shè)備，無三廢污染，后處理方便，是一種新型的環(huán)境友好型催化劑.

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