王鳴濤，李 騰，朱 遲，趙良元，蔣金輝，楊 劭

（華中師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院 湖北省城市水環(huán)境生態(tài)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430079）

高砷水是我國(guó)農(nóng)村飲用水安全的突出問(wèn)題之一。我國(guó)的臺(tái)灣、新疆、內(nèi)蒙、西藏、云南、貴州、山西、吉林等多個(gè)?。▍^(qū)）均發(fā)現(xiàn)飲用水高砷區(qū)［1］。按WHO規(guī)定的水砷標(biāo)準(zhǔn)，中國(guó)砷中毒危害病區(qū)的暴露人口高達(dá)1500萬(wàn)之多，已確診患者超過(guò)數(shù)萬(wàn)人［2］。慢性飲水型砷中毒可引起高血壓、心腦血管病、神經(jīng)病變、糖尿病、皮膚色素代謝異常及皮膚角化，影響勞動(dòng)和生活能力，可最終發(fā)展為皮膚癌，并伴高發(fā)膀胱、腎、肝等多種內(nèi)臟癌［3］。

砷的毒性與它的化學(xué)性質(zhì)和價(jià)態(tài)有關(guān)，在飲用水中，通常以無(wú)機(jī)砷離子的形式存在，其中最主要的2種價(jià)態(tài)分別是三價(jià)砷［As（Ⅲ）］和五價(jià)砷［As（Ⅴ）］［4］。As（Ⅲ）對(duì)細(xì)胞毒性強(qiáng)，尤以三氧化二砷（俗稱砒霜）的毒性最為劇烈；As（Ⅴ）毒性較小，當(dāng)As（Ⅴ）進(jìn)入有機(jī)體時(shí)，中毒癥狀產(chǎn)生較慢，要在體內(nèi)被還原為As（Ⅲ）后，才發(fā)揮其毒性作用［5～8］。

目前國(guó)內(nèi)外飲用水除砷方法主要有：混凝沉淀法、吸附法、電滲析法、反滲透和納濾法［9～12］。其中混凝沉淀法主要采用鋁鹽和鐵鹽進(jìn)行絮凝沉淀，雖然有一定的除砷效果，但存在飲用水二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，且對(duì)原水pH值的要求比較苛刻；吸附法處理飲用水價(jià)格較低，活性氧化鋁是目前市場(chǎng)上主要的飲用水處理吸附劑，但其適用于偏酸性條件的飲用水處理，且再生后吸附容量衰減快，易板結(jié)，使用壽命短，已經(jīng)逐步被淘汰；電滲析法、反滲透和納濾法由于成本和管理技術(shù)高，在我國(guó)高砷飲用水處理方面的推廣受到一定限制［13］。我國(guó)農(nóng)村地區(qū)高砷水處理迫切需求管理簡(jiǎn)單、運(yùn)行穩(wěn)定、處理成本低的技術(shù)。

澳大利亞Orica公司的MIEX－DOC樹(shù)脂是專門(mén)針對(duì)飲用水處理而發(fā)明的一種陰離子交換樹(shù)脂，多用于飲用水中溶解性有機(jī)物（DOC）及其它陰離子如硫酸根、硝酸根、磷酸根等的去除。該樹(shù)脂可采用氯化鈉或碳酸氫鈉再生。其特別之處還在于樹(shù)脂具有磁性，可以聚合成團(tuán)并很快沉淀，也可以在很高的水力載荷下流動(dòng)，因此MIEX－DOC樹(shù)脂與其它離子交換樹(shù)脂不同，無(wú)需裝柱使用，而是采用攪拌式連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)系統(tǒng)，在水處理的同時(shí)進(jìn)行再生，實(shí)現(xiàn)不間斷供水，避免了常規(guī)離子交換系統(tǒng)停頓再生和反沖洗的弊病，而且系統(tǒng)可全自動(dòng)運(yùn)行，管理簡(jiǎn)單。這種水處理技術(shù)已經(jīng)在美國(guó)、日本、歐洲大規(guī)模應(yīng)用。近3年來(lái)，MIEX－DOC離子交換樹(shù)脂在我國(guó)逐漸受到關(guān)注，其在飲用水深度處理、微污染處理、工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用已有報(bào)道［14～19］。作者在此分析了該樹(shù)脂對(duì)高砷地下水的除砷效率，并使用國(guó)產(chǎn)改進(jìn)設(shè)備進(jìn)行飲用水除砷中試，探討分析其在我國(guó)農(nóng)村高砷飲用水處理中的應(yīng)用潛力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與設(shè)備

MIEX－DOC磁性離子交換樹(shù)脂，澳大利亞Orica公司。三價(jià)砷［As（Ⅲ）］標(biāo)準(zhǔn)液和五價(jià)砷［As（Ⅴ）］標(biāo)準(zhǔn)液，國(guó)家標(biāo)樣中心。實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。

澳大利亞進(jìn)口原裝MIEX－DOC設(shè)備：主要由高速反應(yīng)器（High－rate reaction container，HRC）、樹(shù)脂中轉(zhuǎn)罐（Resin transfer tank，RTT）、再生裝置（Regeneration tank）等組成。

國(guó)產(chǎn)改進(jìn)設(shè)備：由湖北省城市水環(huán)境生態(tài)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室對(duì)澳大利亞原裝MIEX－DOC設(shè)備技術(shù)經(jīng)過(guò)消化吸收后自行加工而成，設(shè)備主要由自行設(shè)計(jì)的反應(yīng)器、樹(shù)脂中轉(zhuǎn)器、樹(shù)脂再生裝置3大部分組成。

原子熒光光譜儀；瑞士萬(wàn)通IC792型離子色譜儀。

1.2 MIEX－DOC樹(shù)脂除砷方法

在待處理高砷水中加入MIEX－DOC樹(shù)脂，混合，攪拌30min后靜置15min，其上清液即為MIEXDOC樹(shù)脂處理后的水樣。

所有實(shí)驗(yàn)采用100BV（BV值指被處理高砷水體積與所使用MIEX－DOC樹(shù)脂的體積之比）。每個(gè)實(shí)驗(yàn)處理設(shè)3個(gè)平行。

1.2.1 MIEX－DOC樹(shù)脂除砷容量實(shí)驗(yàn)

配制0.1mg·L－1的高砷水進(jìn)行MIEX－DOC樹(shù)脂除砷，同時(shí)取湖北黃岡的天然高砷地下水（濃度為0.091mg·L－1）進(jìn)行MIEX－DOC樹(shù)脂除砷，比較二者的砷去除效率和除砷容量。

1.2.2 MIEX－DOC樹(shù)脂對(duì)不同價(jià)位砷去除效率實(shí)驗(yàn)

用去離子水將As（Ⅲ）和As（Ⅴ）標(biāo)準(zhǔn)液配制成濃度為0.1mg·L－1的溶液，添加MIEX－DOC樹(shù)脂，比較樹(shù)脂的除砷效率。

1.2.3 常見(jiàn)陰離子對(duì)MIEX－DOC樹(shù)脂除砷效率影響實(shí)驗(yàn)

配制濃度均為0.1mg·L－1的As（Ⅲ）溶液和As（Ⅴ）溶液，分別設(shè)置4種處理，即添加40mg·L－1、150mg·L－1、Cl－20mg·L－1和10mg·L－1，以不加陰離子作為對(duì)照，添加MIEXDOC樹(shù)脂，比較每種處理下樹(shù)脂的除砷能力。

添加的離子及其濃度標(biāo)準(zhǔn)參考了長(zhǎng)江流域武漢段離子濃度［20］。

1.2.4 pH值對(duì)MIEX－DOC樹(shù)脂除砷效率影響實(shí)驗(yàn)

配制濃度均為0.1mg·L－1的As（Ⅲ）溶液和As（Ⅴ）溶液，用0.1mol·L－1的HCl溶液或0.1mol·L－1的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6、7和8，添加MIEX－DOC樹(shù)脂，比較不同pH值條件下樹(shù)脂的除砷效率。

pH值的設(shè)置參考了《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749－2006）飲用水的pH值范圍。

1.3 MIEX－DOC進(jìn)口設(shè)備及國(guó)產(chǎn)設(shè)備對(duì)農(nóng)村高砷飲用水的現(xiàn)場(chǎng)除砷實(shí)驗(yàn)

進(jìn)口設(shè)備：在高速反應(yīng)器中加入200L新鮮樹(shù)脂，每次再生的樹(shù)脂量固定為50L，按100BV運(yùn)行時(shí)，再生間隔為5h，其中再生間隔時(shí)間依下式計(jì)算：

國(guó)產(chǎn)設(shè)備：高速反應(yīng)器中加入170L新鮮樹(shù)脂，每次再生的樹(shù)脂量固定為43L，按100BV運(yùn)行時(shí)，再生間隔為4.3h。

監(jiān)測(cè)兩種設(shè)備出水砷濃度。

1.4 砷濃度及離子濃度檢測(cè)方法

砷濃度檢測(cè)采用原子熒光法；其它離子濃度檢測(cè)采用離子色譜法［20］。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

人工配制與天然高砷水的除砷容量、As（Ⅲ）與As（Ⅴ）的去除效率比較采用t檢驗(yàn)。離子添加處理、pH值處理的各組之間采用方差分析。所有的統(tǒng)計(jì)分析均在Graphpad prism 5軟件中進(jìn)行，顯著性水平為0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIEX－DOC樹(shù)脂對(duì)人工配制高砷水和天然高砷水的除砷容量比較

人工配制的高砷水（0.1mg·L－1）經(jīng)MIEXDOC樹(shù)脂處理30min后，砷去除率為（51±2）%，樹(shù)脂除砷容量為（0.0051±0.0002）mg·mL－1。天然高砷地下水（0.091mg·L－1）經(jīng)MIEX－DOC樹(shù)脂處理30min后，砷去除率為（47±3）%，樹(shù)脂除砷容量為（0.0043±0.0003）mg·mL－1。該樹(shù)脂對(duì)人工配制高砷水和天然高砷水的除砷效率沒(méi)有顯著差異（P＞0.05），表明天然高砷水中其它離子對(duì)樹(shù)脂的除砷干擾較小。

2.2 MIEX－DOC樹(shù)脂對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）去除效率分析

在濃度均為0.1mg·L－1時(shí)，MIEX－DOC樹(shù)脂對(duì)As（Ⅲ）的去除率為（60.6±1.6）%，對(duì)As（Ⅴ）的去除率為（54.8±1）%，二者沒(méi)有顯著性差異（P＞0.05）。

2.3 水中常見(jiàn)陰離子對(duì)MIEX－DOC樹(shù)脂除砷效率的影響（圖1）

圖1 常見(jiàn)陰離子對(duì)MIEX－DOC樹(shù)脂除砷效率的影響Fig.1 Effects of anions on arsenic removal efficiency of MIEX－DOCresin

由圖1可知，Cl－的添加對(duì)MIEX－DOC樹(shù)脂除As（Ⅲ）有顯著性抑制作用（P＜0.05），、和的添加則對(duì)MIEX－DOC樹(shù)脂除As（Ⅲ）有極顯著性抑制作用（P＜0.01）。Cl－的添加對(duì)于MIEX－DOC樹(shù)脂除As（Ⅴ）有極顯著促進(jìn)作用（P＜0.01），這與其它陰離子的添加效果不同，和的添加則對(duì)MIEX－DOC樹(shù)脂除As（Ⅴ）有顯著抑制作用（P＜0.05），的添加有極顯著抑制作用（P＜0.01）。

2.4 pH值對(duì)MIEX－DOC樹(shù)脂除砷效率的影響（圖2）

圖2 pH值對(duì)MIEX－DOC樹(shù)脂除砷效率的影響Fig.2 Effects of pH value on arsenic removal efficiency of MIEX－DOCresin

由圖2可知，MIEX－DOC樹(shù)脂對(duì)As（Ⅲ）的去除效率隨pH值的增大而增大，pH值為8時(shí)，樹(shù)脂對(duì)As（Ⅲ）的去除效率比pH值為6時(shí)顯著性增加（P＜0.05）。而樹(shù)脂對(duì)As（Ⅴ）的去除效率在不同pH值時(shí)無(wú)顯著性差異（P＞0.05）?？傮w而言，不同pH值下，樹(shù)脂對(duì)0.1mg·L－1的高砷水的除砷效率均達(dá)到50%以上。

2.5 MIEX－DOC進(jìn)口設(shè)備和國(guó)產(chǎn)設(shè)備對(duì)農(nóng)村高砷飲用水除砷實(shí)驗(yàn)和成本分析

長(zhǎng)期中試觀測(cè)結(jié)果顯示，當(dāng)源水砷濃度為0.1mg·L－1左右時(shí)，進(jìn)口設(shè)備和國(guó)產(chǎn)設(shè)備出水砷濃度分別為（0.04495±0.00035）mg·L－1和（0.0472±0.0015）mg·L－1，符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749－2006）的農(nóng)村小型集中式供水和分散式供水水質(zhì)指標(biāo)。統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明，進(jìn)口設(shè)備和國(guó)產(chǎn)設(shè)備的除砷效率相當(dāng)（P＞0.05）。

按100BV運(yùn)行，進(jìn)口設(shè)備及國(guó)產(chǎn)設(shè)備處理原水1 m3·h－1，按市場(chǎng)價(jià)格計(jì)算每噸水的成本，國(guó)產(chǎn)設(shè)備為0.56元·t－1，進(jìn)口設(shè)備為0.79元·t－1。

2.6 討論

本研究結(jié)果顯示，MIEX－DOC樹(shù)脂針對(duì)初始濃度為0.1mg·L－1的高砷水的除砷效率可達(dá)50%以上，適用于高砷地下水除砷。與其它吸附材料相比，該樹(shù)脂除砷容量不會(huì)隨再生次數(shù)而明顯衰減，除砷效果穩(wěn)定。國(guó)產(chǎn)設(shè)備對(duì)每噸高砷水的處理成本為0.56元，運(yùn)轉(zhuǎn)成本低，不需停頓再生，可實(shí)現(xiàn)不間斷供水，自動(dòng)化程度高，管理簡(jiǎn)單。因此，在我國(guó)農(nóng)村高砷飲用水地區(qū)有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值。不過(guò)，該樹(shù)脂對(duì)砷濃度適應(yīng)性較弱，不能用于砷濃度很高的地下水除砷。

3 結(jié)論

研究表明，MIEX－DOC樹(shù)脂對(duì)人工配制高砷水的除砷容量約為0.0051mg·mL－1，對(duì)As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的去除能力相當(dāng)。常見(jiàn)的共存離子對(duì)樹(shù)脂除砷效率有抑制或促進(jìn)影響。不同pH值下，MIEX－DOC樹(shù)脂除砷效率不同，但對(duì)0.1mg·L－1的高砷水的除砷效率均達(dá)到50%以上。對(duì)農(nóng)村高砷水的實(shí)地中試研究表明，當(dāng)源水砷濃度約為0.1mg·L－1時(shí)，出水砷濃度低于0.05mg·L－1，達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749－2006）的農(nóng)村小型集中式供水和分散式供水水質(zhì)指標(biāo)。成本分析結(jié)果表明，采用國(guó)產(chǎn)MIEXDOC凈水設(shè)備的除砷效果與進(jìn)口設(shè)備相當(dāng)，但除砷成本較低（0.56元·t－1），在我國(guó)農(nóng)村高砷飲用水處理中有一定應(yīng)用潛力。

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