王宗立，程東兆，陳 立

(濮陽龍宇化工有限責任公司甲醇廠，河南濮陽 457000)

濮陽龍宇化工有限責任公司10萬t/a二甲醚項目采用四川天一科技股份有限公司先進、成熟、可靠的甲醇氣相法甲醇脫水制二甲醚生產(chǎn)工藝，其催化劑采用西南化工研究院研制的CNM－3催化劑。設計年操作時間8 000 h，日產(chǎn)二甲醚300 t，每小時產(chǎn)量為 12.5 t。裝置設計加工原料為精甲醇(GB338－2004)，最終產(chǎn)品為燃料級二甲醚。

1 二甲醚裝置工藝流程概述

原料甲醇經(jīng)堿液中和、預熱后進入汽化塔汽化產(chǎn)生甲醇蒸氣，經(jīng)換熱后進入反應器。從反應器出來的反應氣體經(jīng)換熱、冷卻后進入粗甲醚儲罐進行氣液分離。液相為粗甲醚，氣相為H2、CO、CH4、CO2等不凝性氣體和飽和的甲醇、二甲醚蒸氣。粗甲醚儲罐出來的不凝性氣體經(jīng)冷卻后進入洗滌塔，用洗滌液吸收其中的二甲醚、甲醇后，吸收尾氣經(jīng)減壓后送火炬系統(tǒng)。吸收用的洗滌液來自精餾塔釜液。粗甲醚儲罐出來的粗甲醚經(jīng)預熱后送入精餾塔，塔頂二甲醚蒸氣經(jīng)冷凝后收集在二甲醚回流罐中，其中一部分作為精餾塔回流液回流，另一部分作為產(chǎn)品送球罐。從精餾塔釜溢流出來的釜液(主要為水、甲醇)進入精餾塔釜液儲罐，其中一小部分經(jīng)冷卻后送洗滌塔作洗滌液使用，其余大部分作為循環(huán)液送入汽化塔回收未反應的甲醇。雜醇從汽化塔側線采出，采出的雜醇經(jīng)冷卻計量后送去雜醇油罐。汽化塔釜廢水經(jīng)換熱后減壓送入汽提塔，塔頂水蒸氣和甲醇蒸氣經(jīng)冷凝后大部分作為回流液返回汽提塔，少量甲醇采至雜醇罐。汽提塔釜工藝廢水送去界外。流程簡圖如圖1所示。

圖1 甲醇氣相脫水制備二甲醚簡圖

2 運行情況及及存在問題

2.1 汽化塔釜液管線腐蝕

二甲醚裝置在高負荷運行期間，先后2次因汽化塔釜管線發(fā)生砂眼泄漏擴大而被迫停車檢修，經(jīng)分析研究發(fā)現(xiàn)，塔釜溶液pH值為4～5，塔釜碳鋼管線壁厚發(fā)生大量減薄現(xiàn)象。二甲醚裝置汽化塔釜管線材質屬于碳鋼，其正常工作壓力0.7～0.9 MPa，溫度169～178 ℃，溶液 pH 值為7.5～8.5。

2.2 廢水管道結蠟

在裝置生產(chǎn)運行過程中，部分管道及設備中出現(xiàn)白色黏稠蠟狀物，特別是在停車降溫后這一現(xiàn)象比較明顯。

2.3 反應器入口溫度的控制受粗醇純度影響較大

在生產(chǎn)運行中發(fā)現(xiàn)，二甲醚裝置滿負荷運行時，當系統(tǒng)醇含量低于90%時，反應器床層溫度波動較大。要維持床層溫度，相應入口溫度比醇含量在93%以上時必須提高約5℃。

3 問題分析及解決措施

3.1 管線腐蝕的原因分析及解決措施

3.1.1 腐蝕的原因

3.1.1.1 原料甲醇中酯類分解形成酸性物質

裝置進料設計甲醇含量為91.32%以上，pH值為7.97。二甲醚的主副反應過程無酸性物質生成，且進料已被中和至弱堿性，導致塔釜液pH值顯酸性是由于循環(huán)液中帶有酸性物質。其來源途徑可能為:粗醇中的高沸點酯類與甲醇在汽化塔汽化過程中形成了共沸物，使酯類物質帶入反應器，由于反應器內床層溫度較高(350～390℃)，使酯類發(fā)生分解生成了酸性物質，經(jīng)冷卻吸收后酸性物質溶于粗甲醚中進而進入精餾塔釜，并帶入汽化塔導致汽化塔釜溶液pH值為4～5。

3.1.1.2 酸性環(huán)境造成電化學腐蝕

碳鋼中的碳和鐵在酸性溶液中形成原電池，發(fā)生原電池反應。由于塔釜溶液呈酸性，所以發(fā)生析氫腐蝕，即鐵作原電池負極時失電子變成離子進入溶液，因此鐵被腐蝕。原電池反應會加快腐蝕速度，析氫腐蝕會隨 pH值的降低而加速［2－3］，汽化塔釜液管線壁厚發(fā)生大量減薄現(xiàn)象。

3.1.2 防止管線腐蝕的措施

①將被嚴重腐蝕的塔釜液管線更換成不銹鋼管線。②增配加堿管線。除原始向甲醇進料中加堿中和外，還增配去洗滌液中的加堿管線，以便中和粗甲醚中的酸性物質，從而保障汽化塔釜溶液pH值在7.5～8.5 的正常工作環(huán)境。

3.2 廢水管道結蠟的原因分析及解決措施

3.2.1 結蠟的原因

該現(xiàn)象發(fā)生在二甲醚裝置使用粗醇以后，根據(jù)分析，在粗甲醇中含有有機脂肪酸和高級一元醇等雜質，這些雜質隨甲醇進入二甲醚反應器后，與二甲醚合成催化劑接觸，該催化劑是一種具有強脫水性能的催化劑，甲醇在催化劑表面發(fā)生脫水反應生成二甲醚的同時，粗甲醇中的雜質高級脂肪酸和高級一元醇也發(fā)生了脫水反應，生成酯類物質，這就是上面所說的蠟狀物。隨著時間的推移和溫度的下降，蠟慢慢變硬，在設備和管道中積存，最終堵塞設備和管道。

3.2.2 防止結蠟的措施

3.2.2.1 嚴格控制粗甲醇的pH值

酯類在一定的溫度下，在酸性和堿性條件下都會發(fā)生水解反應，生成相應的酸和醇，而且這種反應可逆，不徹底。因此，加入進料粗甲醇中的堿應有一定的過量，在中和了粗甲醇中的有機酸后，過量的堿可以促進粗甲醇中酯類的皂化反應，酯類水解生成的新酸反應生成穩(wěn)定的鹽類，一般要求pH值控制在9～11比較合適。

3.2.2.2 側線采出控制粗醇中重組分帶至反應器

粗甲醇中含有油、蠟、醛、酮、高級醇和高級脂肪酸，這些物質在汽化塔內與甲醇分離，最后從汽化塔底部排出，它們容易在汽化塔塔盤上富集，長時間很可能帶至反應器從而造成上述酯化反應的生成。因此，必須在汽化塔合理的控制側線采出來保證這些重組分的上移，一般在10萬t/a裝置滿負荷運行時，側線采出量控制在15～200 L/h即可滿足生產(chǎn)要求，隨著生產(chǎn)負荷的降低和升高，側線采出量可適當減少或增加。

3.3 反應器床層溫度波動大的原因及解決措施

3.3.1 溫度波動的原因

根據(jù)反應動力學可知，在相同氣量和壓力下，水蒸氣的推動力要比甲醇蒸氣高，因此，在二甲醚裝置生產(chǎn)過程中，相同負荷下，當反應器進口氣體醇含量下降時，床層溫度受水蒸氣的影響，波動較大。

3.3.2 減小甲醇純度對床層溫度波動影響的措施

當甲醇純度降低時，要想穩(wěn)定反應器床層溫度及保證甲醇的轉化率，必須相應提高反應器的入口溫度。但該方法對催化劑的損傷較大;在我公司，目前主要采用提高粗甲醇中的醇含量的方法，保持粗醇純度在93%以上，這樣一方面可有效的防止催化劑帶水造成催化劑粉化而增加床層阻力，另一方面可維持催化劑在低溫區(qū)的長時間運行，從而達到催化劑的使用年限。

4 運行效果

通過控制原料甲醇的pH值在9～11及側線采出，有效地防止二甲醚裝置運行中腐蝕及管道中的結蠟現(xiàn)象，自改方案實施后，腐蝕及結蠟現(xiàn)象基本消除。通過控制粗醇含量在93%以上，可保證在不提高反應器入口溫度的情況下，穩(wěn)定了二甲醚反應器的床層溫度，同時有效地延長了催化劑的使用壽命。