丁紹蘭， 賈麗娟， 劉澤航

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

水體中的氨氮是指以游離態(tài)NH3和離子態(tài)NH4+形式存在的氮.作為營(yíng)養(yǎng)鹽污染物，氨氮在水體中含量較高時(shí)會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)惡化，生態(tài)系統(tǒng)失衡，引發(fā)富營(yíng)養(yǎng)化危害[1].皮革廢水中的氨氮主要來(lái)源于脫毛、脫灰和軟化等工序，使得綜合制革廢水的氨氮質(zhì)量濃度高達(dá)300～600mg/L[2,3].很多方法可以有效去除廢水中的氨氮，比如反滲透法、離子交換法、氨氮吹脫法、生物法、化學(xué)沉淀法、濕式催化氧化法[4-7]等.但是這些方法大多存在處理費(fèi)用昂貴、易產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn).

吸附法以其高效低耗、避免二次污染等優(yōu)勢(shì)在水處理中已被廣泛研究和應(yīng)用.常用的吸附劑有以碳為原料的各種活性炭吸附劑和金屬、非金屬氧化物類吸附劑(如硅膠、分子篩、沸石等)[8,9].其中，以生物質(zhì)材料作為吸附劑的生物吸附法，由于材料易得、價(jià)格便宜、可再生、可降解等諸多優(yōu)點(diǎn)，越來(lái)越受到廢水處理行業(yè)的青睞和重視.

麥殼具多孔結(jié)構(gòu)，具有大孔、大比表面積等特點(diǎn)，富含纖維素、木質(zhì)素等化合物，其表面帶有羥基、羧基等官能團(tuán)，對(duì)陽(yáng)離子污染物有較好的結(jié)合能力.Nurgul Basci等[10]研究了麥殼對(duì)Cu2+的吸附效果.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，pH對(duì)吸附效果有較大的影響，當(dāng)pH達(dá)到5時(shí)的吸附效果最好；麥殼對(duì)Cu2+的去除率隨著接觸時(shí)間的增加而升高，隨著Cu2+初始濃度的增大而降低.

本文選用麥殼作為吸附劑，研究其對(duì)模擬皮革廢水中氨氮的吸附效果，并考察接觸時(shí)間、氨氮初始濃度、麥殼投加量、溫度，以及溶液pH等因素對(duì)氨氮吸附量的影響，為尋求去除制革廢水中氨氮經(jīng)濟(jì)合理的工藝，提供一定的理論基礎(chǔ).

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

所用天然麥殼來(lái)自附近農(nóng)田，洗滌去除土壤和雜質(zhì)，再用去離子水浸泡一晝夜，去除水面細(xì)小懸浮物以及可溶性物質(zhì).粉碎后過(guò)0.5mm及0.1mm篩，放入烘箱中，在50℃下烘干備用.

1.2 試驗(yàn)儀器

UV759紫外—可見分光光度計(jì)(上海精科)、TDW溫度控制儀(余姚捷達(dá))、101-1AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特)、THZ-82恒溫振蕩器(常州國(guó)華)、HY-4調(diào)速多用振蕩器(上海浦東)、PHS-25型pH計(jì)(上海精科).

1.3 模擬制革氨氮廢水的制備

準(zhǔn)確稱取105℃干燥2h的NH4Cl(優(yōu)級(jí)純)3.8215g，用蒸餾水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，此時(shí)溶液中的氨氮濃度為1000mg/L，將此作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，根據(jù)試驗(yàn)需要配置成相應(yīng)濃度的溶液.

1.4 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取一定濃度的氨氮溶液于250mL錐形瓶中， 用1mol/L HCl或1mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH，加入一定量的麥殼吸附劑， 置于恒溫水浴振蕩器中振蕩一定的時(shí)間，靜止冷卻后過(guò)濾， 用水楊酸分光光度法測(cè)定濾液中殘余的氨氮濃度.

氨氮吸附量qe按式1計(jì)算：

(1)

式中：qe為吸附量，mg/g；C0為廢水中氨氮的初始濃度，mg/L；C為吸附后氨氮的平衡濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m表示所用吸附劑量，g.

2 結(jié)論與討論

2.1 時(shí)間對(duì)未改性麥殼吸附效果的影響

溫度45℃，稱取麥殼0.1g，投加到100mL濃度為50mg/L的氨氮溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH為8，研究氨氮去除率隨吸附時(shí)間的變化，結(jié)果如圖1所示.

麥殼對(duì)氨氮的吸附在初始的30min內(nèi)吸附迅速.隨著吸附時(shí)間的增加，吸附速度逐漸趨于平衡，在120～300min內(nèi)基本達(dá)到吸附平衡，吸附7h后，吸附完全達(dá)到平衡.

這是因?yàn)椋竭^(guò)程并不是一個(gè)單一的過(guò)程.一般情況下，吸附過(guò)程有兩個(gè)步驟，吸附初始階段為膜擴(kuò)散(顆粒外部擴(kuò)散)階段，即吸附質(zhì)從溶液中擴(kuò)散至吸附劑表面的過(guò)程，這個(gè)過(guò)程一般速度較快；第二階段為吸附階段，即吸附質(zhì)吸附在材料上的過(guò)程，此過(guò)程速度較慢[11].

圖1 接觸時(shí)間對(duì)氨氮吸附量的影響

2.2 氨氮濃度對(duì)未改性麥殼吸附效果的影響

溫度45℃，稱取麥殼0.1g，投加到100mL不同濃度氨氮溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH為8左右，接觸時(shí)間為5h，研究氨氮初始濃度的影響，見圖2所示.

圖2 氨氮初始濃度對(duì)氨氮吸附量的影響

隨著氨氮初始濃度的增大，氨氮的吸附量迅速增加，當(dāng)氨氮初始濃度達(dá)到40mg/L時(shí)，基本達(dá)到平衡.氨氮的初始濃度可提供一種重要的驅(qū)動(dòng)力來(lái)克服所有阻止液相和固相的所有分子的大量遷移的力.因此，氨氮的濃度越高，就使其和麥殼表面的接觸機(jī)會(huì)就越多.

無(wú)疑，較高的氨氮初始濃度將會(huì)增強(qiáng)吸附過(guò)程的進(jìn)行.但是，由于麥殼的表面有限，當(dāng)氨氮的濃度達(dá)到一定程度后，其吸附量將不再增加，即達(dá)到吸附平衡.

2.3 吸附劑投加量對(duì)吸附效果的影響

溫度45℃，分別取100mL初始濃度為50mg/L氨氮溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為8左右，吸附時(shí)間為5h，考察不同麥殼投加量對(duì)吸附效果的影響，其變化曲線見圖3所示.

圖3 麥殼投加量對(duì)氨氮吸附量的影響

麥殼投加量對(duì)氨氮吸附效果影響較大，隨著麥殼投加量的增大，氨氮的吸附量迅速降低.增加生物吸附劑的劑量有助于增加表面積和更多的可用吸附位置.但隨著吸附劑量的增加吸附量反而減少，可能是由于減少了吸附劑表面溶質(zhì)傳遞速率，也就是說(shuō)，每單位質(zhì)量的吸附劑吸附的溶質(zhì)，隨著生物質(zhì)吸附劑濃度的增加而減少.

2.4 溫度對(duì)吸附效果的影響

稱取麥殼0.1g，投加到100mL初始濃度為50mg/L氨氮溶液，控制pH值為8，吸附時(shí)間為5h，研究溫度對(duì)其吸附效果的影響，其變化曲線見圖4所示.

溫度對(duì)氨氮的吸附量有較大的影響，隨著溫度的升高，麥殼對(duì)氨氮的吸附量逐步增加.在達(dá)到吸附平衡時(shí)，氨氮的吸附量分別為4.1mg/g、6.125mg/g、8.144mg/g.可見，麥殼對(duì)氨氮的吸附屬于吸熱反應(yīng)，較高的溫度有利于氨氮的吸附.

圖4 溫度對(duì)氨氮吸附量的影響

2.5 pH對(duì)吸附效果的影響

溫度45℃，稱取未改性的麥殼0.1g，投加到100mL初始濃度為50mg/L的氨氮溶液中，吸附時(shí)間為5h，研究pH對(duì)吸附效果的影響，其變化曲線見圖5所示.

圖5 溶液pH對(duì)氨氮吸附量的影響

從圖5可看出，在酸性和堿性條件下，麥殼對(duì)氨氮的吸附量均較低，pH為6～8時(shí)，氨氮的吸附量較大，當(dāng)pH為8時(shí)，達(dá)到其最大吸附量7.99mg/g.這是由于氨在水中主要以銨鹽和游離氨的形式存在，如式2所示：

高pH值會(huì)使平衡左移，使液相中的NH3所占比例增大.因而在不同pH下，NH4+和NH3所占的比例不同.當(dāng)pH小于7時(shí)，氨氮多以NH4+的形式存在，但pH超過(guò)7以后，隨著pH的提高，氨氮多以NH3的形式存在.

R-OCOCH3+H2O?R-OH+CH3COOH (3)

同時(shí)由于纖維素存在式(3)中平衡，堿性條件下，平衡右移雖然結(jié)合NH4+的氫氧根增多，但NH4+急劇減少，導(dǎo)致最終吸附量急劇下降；同樣在酸性條件下，纖維素平衡左移，雖溶液中NH4+增加，但由于氫氧根減少，吸附量仍然較小.

此外，由于在強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下時(shí)，麥殼相當(dāng)于被改性處理，破壞了其原有官能團(tuán)，而由于溫度相對(duì)較高，酯化反應(yīng)加快，游離羥基被固化，導(dǎo)致麥殼所產(chǎn)生的游離羥基大幅度減少，導(dǎo)致吸附量較小.

2.6 化學(xué)改性對(duì)吸附效果的影響

稱取一定量麥殼置于錐形瓶中，加入一定量1mol/L 氫氧化鈉或磷酸，25℃下恒溫?cái)嚢?130轉(zhuǎn)/分鐘).12小時(shí)后去除液體部分，用去離子水洗凈直至pH接近于7.在烘箱中50℃下烘干，即為改性麥殼.

溫度45℃，稱取兩種改性麥殼0.1g，投加到100mL不同濃度的氨氮溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH為8左右，接觸時(shí)間為5h，其結(jié)果見圖6所示.

圖 6 化學(xué)改性對(duì)氨氮吸附量的影響

經(jīng)磷酸及氫氧化鈉改性后的麥殼，吸附量反而下降.這可能與麥殼的化學(xué)組成有關(guān).麥殼是一種天然生長(zhǎng)的有機(jī)材料，主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和麥殼提取物組成.

纖維素中每個(gè)葡萄糖均具有3個(gè)游離的羥基，經(jīng)酸或堿改性后，纖維素、半纖維素等發(fā)生水解反應(yīng)，游離羥基增加，在較高溫度下與未改性麥殼相比吸附量增加，但隨著溫度相應(yīng)升高，酯化反應(yīng)加快，游離羥基被固化，導(dǎo)致游離羥基大幅度減少，吸附量反而下降；同時(shí)，堿處理破壞麥殼表面的蠟質(zhì)層，使其擴(kuò)散-滲透系數(shù)增大，超過(guò)最佳吸附孔徑，反而不利于吸附反應(yīng)的發(fā)生.

3 結(jié)論

麥殼對(duì)氨氮具有很好的吸附性，其對(duì)氨氮的吸附量受到接觸時(shí)間、溶液pH、麥殼投加量、氨氮的初始濃度，以及溫度等因素的影響.隨著麥殼投加量的增大，氨氮的吸附量迅速降低；隨著溫度的升高，吸附量逐漸增大；隨著氨氮的初始濃度以及接觸時(shí)間的增加，其吸附量逐漸增加并達(dá)到平衡； pH為6～8時(shí)有利于麥殼對(duì)氨氮的吸附.

由于麥殼具有原料豐富、價(jià)格便宜、可再生、可降解等諸多優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于制革廢水深度處理并吸附氨氮后，含有高濃度氨氮的麥殼可以加工成氮肥，即可治理環(huán)境，又可體現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物的綜合利用效益，具有很好的應(yīng)用前景.

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