李軍奇， 王德方， 郭占云

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

二氧化鈦(TiO2)由于具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性、生物惰性、無(wú)毒、對(duì)大多數(shù)污染物都有較高的光催化活性等特點(diǎn)而被廣泛用作光催化劑[1-3]，然而，由于TiO2帶隙較寬(約為3.2 ev)，僅能吸收波長(zhǎng)小于380 nm的紫外光，而紫外光在太陽(yáng)光中僅占有3%～5%，加上光生電子和空穴易于復(fù)合，光量子效率低，阻礙了TiO2光催化材料的實(shí)際應(yīng)用[4].因此，盡可能縮短TiO2禁帶寬度，抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而高效的利用太陽(yáng)能成為人們關(guān)注的重點(diǎn).目前對(duì)TiO2的改性方法主要有染料敏化、貴金屬摻雜以及利用Sol-Gel技術(shù)進(jìn)行半導(dǎo)體-半導(dǎo)體摻雜，如ZnO和Fe2O3共同摻雜TiO2等方法對(duì)TiO2進(jìn)行改性的報(bào)道[5]，均取得一定效果.金屬氧化物與半導(dǎo)體復(fù)合也是提高半導(dǎo)體光催化活性的有效途徑，并引起了廣泛的重視和興趣.例如SnO2/TiO2[6],In2O3/TiO2[7], ZnO/TiO2[8],MoO3/TiO2[9],WO3/TiO2[10],NiO/TiO2[11], Fe2O3/TiO2[12]等.

其中，關(guān)于NiO/TiO2復(fù)合材料的納米粉體和納米薄膜的研究較為普遍.然而，值得關(guān)注的是NiO/TiO2復(fù)合催化材料大多是一種簡(jiǎn)單混合或鎳離子摻雜，很少有關(guān)于對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和控制的研究.眾所周知，NiO是一種p型半導(dǎo)體，TiO2是一種n型半導(dǎo)體，如果NiO晶粒和TiO2晶粒能夠緊密結(jié)合形成一種具有p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化材料，p-n結(jié)的形成將有助于光生電子和空穴的分離，從而提高其光催化性能[13-15].基于上述原因，本文設(shè)計(jì)制備了一種具有p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的球形二氧化鈦表面負(fù)載有氧化鎳顆粒的復(fù)合光催化材料，并利用XRD、TEM、UV-Vis和PL等技術(shù)對(duì)其形貌、物相、表面結(jié)構(gòu)與吸光性能以及光致發(fā)光等性能進(jìn)行了表征，并通過(guò)在可見(jiàn)光條件下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解研究了其光催化性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

鈦酸丁酯(TBOT，AR)天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，98.5%)天津市福晨化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇(EtOH，99.7%)西安化學(xué)試劑廠，氯化鈉(NaCl，97.5%)西安化學(xué)試劑廠.實(shí)驗(yàn)中所用的水均為去離子水.

1.2 球形TiO2的溶膠凝膠法制備

將0.4 mL濃度為0.1 mol/L的氯化鈉溶液滴加到100 mL無(wú)水乙醇中，磁力攪拌使其充分混合后，逐滴滴加2.0 mL鈦酸丁酯，繼續(xù)攪拌至溶液產(chǎn)生渾濁形成溶膠，停止攪拌靜置12 h后，將樣品用無(wú)水乙醇離心洗滌3次后，放入干燥箱中60 ℃干燥24 h待用.

1.3 球形TiO2負(fù)載NiO顆粒的浸漬煅燒法制備

取6 g上述制備的球形TiO2粉體，平均分成三份每份2 g分別分散到20 mL濃度分別為0.1 M、0.15 M、0.2 M的硝酸鎳溶液中，磁力攪拌并用超聲分散30 min中后過(guò)濾并放入干燥箱中80 ℃干燥24 h，之后放入馬弗爐中500 ℃煅燒2 h，即得到不同氧化鎳含量的球形TiO2負(fù)載NiO顆粒的復(fù)合光催化劑，并編號(hào)為Ti-Ni-1、Ti-Ni-2、Ti-Ni-3，純二氧化鈦編號(hào)為Ti-Ni-0.

1.4 分析與表征

測(cè)試分別采用X射線衍射儀(XRD，日本Rigaku的D/Max-2200型X射線衍射儀，CuKα輻射，λ=0.154 18 nm)；透射電子顯微鏡(TEM，日本JEM-3010型透射電子顯微鏡)對(duì)所制備樣品的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征.采用日本島津UV-2550型紫外可見(jiàn)光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行了漫反射光譜測(cè)試，用BaSO4作為參考；光致發(fā)光光譜是在Hitachi F-4500型分光光度計(jì)上采集得到，以汞燈為光源，激發(fā)波長(zhǎng)260 nm.所制備樣品的光催化性能的測(cè)試均是通過(guò)BL-GHX-V光化學(xué)反應(yīng)儀降解濃度為5 mg/L亞甲基藍(lán)溶液得到的.

2 結(jié)果及討論

2.1 XRD的測(cè)試

圖1是樣品Ti-Ni-0、Ti-Ni-1、T--Ni-2和Ti-Ni-3在500 ℃條件下焙燒2 h的XRD圖譜.從樣品Ti-Ni-1、Ti-Ni-2、Ti-Ni-3的圖譜中均未觀察到氧化鎳晶體峰的存在，這說(shuō)明NiO的含量太少或是顆粒均勻的高度分散在TiO2微球的表面.在Ti-Ni-0的XRD圖中在2θ=25.28°(101面)處的衍射峰是銳鈦礦的特征峰，而在2θ=27.4°(110面)處的衍射峰是金紅石相的特征峰.這表明純TiO2納米粒子在500 ℃焙燒2 h后已經(jīng)出現(xiàn)了金紅石相.與純的TiO2的XRD圖譜相比，有氧化鎳顆粒負(fù)載的TiO2納米粒子在500 ℃焙燒2 h后僅有銳鈦礦相存在，這表明鎳元素的負(fù)載在一定程度上抑制TiO2在高溫下由銳鈦礦相向金紅石相的結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.值得注意的是NiO負(fù)載的TiO2與純的TiO2相比特征峰變寬，這是由于NiO晶粒與TiO2晶粒緊密接觸時(shí)晶格不同導(dǎo)致晶格失配，從而導(dǎo)致NiO負(fù)載的TiO2微球的XRD衍射峰寬化.

圖1 為所制備樣品在500 ℃條件下焙燒2 h的XRD圖譜

2.2 TEM和EDS表征結(jié)果

圖2 樣品(a)Ti-Ni-0; (b)Ti-Ni-1; (c)Ti-Ni-2; (d) Ti-Ni-3的TEM圖片;(e)-(f) 分別為(c)中的虛框h區(qū)域的HR-TEM圖和EDS圖譜

圖2a-d分別為樣品Ti-Ni-0、Ti-Ni-1、Ti-Ni-2和Ti-Ni-3的TEM照片.從圖2a中可以看到純TiO2為均勻球形，直徑大約為500 nm表面光滑.從圖2b-d中可知隨著浸泡的硝酸鎳溶液濃度的增大，TiO2表面負(fù)載的NiO顆粒逐漸增多且均勻分散在TiO2微球的表面，NiO顆粒直徑大約在20 nm左右.圖2f為圖2d中虛線g處的HR-TEM圖，從圖中可以看到存在兩種晶格結(jié)構(gòu)，晶面間距分別為0.35 nm和0.24 nm，分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的(101)面和NiO的(200)面.從圖中可以看到NiO晶粒與TiO2晶粒的晶界緊密結(jié)合在一起，形成有效的半導(dǎo)體異質(zhì)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).

圖2f為圖d中虛線g處的EDS表征，結(jié)果顯示元素組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：O 13.03%、Ti 86.57%、Ni 0.4%.由此可見(jiàn)TiO2中鎳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為僅為0.4%，其中大部分鎳存在于在TiO2表面負(fù)載的NiO顆粒中，一些鎳由于擴(kuò)散作用進(jìn)入了TiO2晶格中.從而可知通過(guò)該實(shí)驗(yàn)方法我們得到了一種具有p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的NiO顆粒負(fù)載TiO2微球的復(fù)合光催化劑，合成的產(chǎn)物結(jié)晶性良好，且負(fù)載在TiO2納米微球表面的NiO納米顆粒具有高度分散性.

2.3 UV-Vis表征

圖3為不同樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，圖3中曲線a為樣品Ti-Ni-0(純的TiO2)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，從中可以看出，所合成的純的TiO2在可見(jiàn)光區(qū)(>400 nm)基本沒(méi)有吸收，復(fù)合其本征吸收的特性.圖3中曲線b、c、d分別是樣品Ti-Ni-1、Ti-Ni-2、Ti-Ni-3的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，與圖3中曲線a相比較可以看到，氧化鎳負(fù)載的復(fù)合光催化劑的光響應(yīng)范圍發(fā)生了明顯的紅移，在可見(jiàn)光區(qū)(>400 nm)范圍內(nèi)有一定的吸收.實(shí)現(xiàn)了催化劑在可見(jiàn)光區(qū)的響應(yīng)，且隨著氧化鎳含量的增加，在可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).

在可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度增強(qiáng)可能是由于兩方面原因引起的，一方面雜質(zhì)能級(jí)的形成，一部分Ni2+在煅燒過(guò)程中擴(kuò)散到TiO2中產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)且當(dāng)摻雜能級(jí)處于禁帶之中時(shí)，波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光子也能被吸收，從而增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)光的吸收；另一方面氧空位的大量形成，Ni2+進(jìn)入TiO2晶格取代Ti4+的位置產(chǎn)生晶格缺陷，形成氧空位.缺陷反應(yīng)方程式如下：

并且當(dāng)NiO晶格和TiO晶格接觸由于晶格的適配也將會(huì)在NiO和TiO2的接觸區(qū)域形成很多氧空位等晶格缺陷，這些產(chǎn)生的氧空位成為捕獲電子陷阱，產(chǎn)生局域化的電子態(tài)，在禁帶中引入形相應(yīng)電子態(tài)的能級(jí).氧空位為負(fù)離子空位，負(fù)離子空位是正電中心，正電中心束縛一個(gè)電子，這個(gè)電子在外來(lái)能量作用下很容易掙脫出去，進(jìn)入導(dǎo)帶中形成自由電子，相當(dāng)于在半導(dǎo)體禁帶中形成一個(gè)施主能級(jí)Ed如圖4所示，使其在波長(zhǎng)更長(zhǎng)的太陽(yáng)光作用下被激發(fā)，從而增加了其在可見(jiàn)光條件下的吸收.

圖3 不同樣品的紫外-可吸收光譜

圖4 氧空位形成的正電空位和施主能級(jí)示意圖

2.4 PL表征

圖5 不同樣品在激發(fā)波長(zhǎng)為260 nm時(shí)的光致發(fā)光圖譜

圖5為在260 nm光激發(fā)下的所制備樣品的熒光光譜，從圖中可以看到樣品Ti-Ni-0(純TiO2)在波長(zhǎng)400～500 nm范圍內(nèi)表現(xiàn)出既強(qiáng)又寬的發(fā)光信號(hào)，且在約420和480 nm處出現(xiàn)明顯的FS峰，為激發(fā)電子和空穴復(fù)合所致.由圖中b、c、d曲線可以看出，氧化鎳顆粒的負(fù)載使樣品的光致發(fā)光強(qiáng)度有所減弱，而且隨著氧化鎳含量的增加發(fā)光強(qiáng)度逐漸減小，這就表明激發(fā)電子和空穴的復(fù)合幾率減小.這和氧化鎳顆粒負(fù)載后形成的p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的.

眾所周知NiO是一種p型半導(dǎo)體，TiO2是一種n型半導(dǎo)體，所以兩者晶界之間的緊密接觸將會(huì)形成p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).當(dāng)p型半導(dǎo)體NiO和n型半導(dǎo)體TiO2形成p-n結(jié)之后，在接觸面處會(huì)形成會(huì)形成內(nèi)部電場(chǎng)，并且p型半導(dǎo)體NiO區(qū)域電壓為負(fù)，n型半導(dǎo)體TiO2區(qū)域?yàn)殡妷簽檎?所以當(dāng)TiO2在光照射下產(chǎn)生的光生電子和空穴，會(huì)在p-n結(jié)處形成的電場(chǎng)作用下分離.空穴流入帶負(fù)電的NiO區(qū)域，電子流入帶正電的TiO2區(qū)域，從而光生電子和空穴達(dá)到了有效的分離如圖6所示，抑制了光生電子和空穴的復(fù)合使其光致發(fā)光強(qiáng)度降低.

圖6 p-n結(jié)交界處模型及電子和空穴分離過(guò)程示意圖

2.5 光催化活性表征

圖7為所制備樣品在500 W氙燈照射條件下降解亞甲基藍(lán)溶液的降解率曲線圖.從圖中可以看到在相同光照時(shí)間的條件下樣品Ti-Ni-3 、Ti-Ni-2 、Ti-Ni-1 、Ti-Ni-0對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解率分別為88.5%、65.2%、48.7%和38.2%.從而可知所制備樣品對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的可見(jiàn)光降解活性順序?yàn)椋篢i-Ni-3>Ti-Ni-2>Ti-Ni-2>Ti-Ni-1>Ti-Ni-0.由此可見(jiàn)在一定范圍內(nèi)隨著氧化鎳顆粒負(fù)載量的增加，光催化活性逐漸提高，這是和復(fù)合半導(dǎo)體在可見(jiàn)光區(qū)光吸收強(qiáng)度逐漸增大是密切相關(guān)的.并且NiO晶粒和TiO2晶粒界面緊密接觸，形成了p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了光生電子和空穴的分離，克服了單一TiO2中光生電子和空穴對(duì)復(fù)合的缺點(diǎn).

圖7 樣品在可見(jiàn)光照射下降解亞甲基藍(lán)溶液的降解率曲線圖

由于NiO晶粒和TiO2晶粒晶格結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致其在晶格接觸處將產(chǎn)生大量的氧空位等晶格缺陷.在光催化氧化反應(yīng)過(guò)程中，氧空位等缺陷能夠成為光生電子的捕獲中心，從而有效地抑制了光生電子和空穴的復(fù)合.而氧空位的存在又能夠促進(jìn)樣品對(duì)氧氣的吸附, 并且氧空位束縛或捕獲的光生電子與吸附氧間存在較強(qiáng)的相互作用這意味著氧空位對(duì)光生電子的束縛可能會(huì)有利于吸附氧對(duì)光生電子的捕獲，從而緩解了光生電子向吸附氧傳輸較慢的問(wèn)題.從而一定程度上提高了其光催化性能[16-17].

3 結(jié)論

本文通過(guò)溶膠-凝膠和浸漬煅燒相結(jié)合的方法制備了具備p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的二氧化鈦微球表面負(fù)載氧化鎳顆粒的復(fù)合光催化劑.通過(guò)對(duì)所制備樣品的紫外可見(jiàn)吸光性能的研究，發(fā)現(xiàn)氧化鎳顆粒的負(fù)載使復(fù)合光催化劑的光響應(yīng)范圍發(fā)生了明顯的紅移，在可見(jiàn)光區(qū)(>400 nm)范圍內(nèi)有一定的吸收.通過(guò)對(duì)樣品的光致發(fā)光性能研究發(fā)現(xiàn)，氧化鎳顆粒的負(fù)載形成的p-n異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有效地促進(jìn)了TiO2光生電子和空穴的的分離，減少了光生電子和空穴的復(fù)合，從而使TiO2的光致發(fā)光強(qiáng)度降低.并且隨著氧化鎳顆粒負(fù)載量的增加光致發(fā)光強(qiáng)度逐漸減小.通過(guò)對(duì)制備樣品在可見(jiàn)光條件下降解亞甲基藍(lán)溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，氧化鎳顆粒的負(fù)載增強(qiáng)了TiO2在可見(jiàn)光區(qū)的光催化活性.并在一定范圍內(nèi)隨著氧化鎳含量的增加，復(fù)合光催化劑的在可將光區(qū)的光催化活性逐漸提高.這與樣品的紫外可見(jiàn)和光致發(fā)光性能表征結(jié)果是一致的.

[1] Fujishima A, Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature, 1972, 238(5358):37-38.

[2] 黃文婭,余 穎.可見(jiàn)光化的半導(dǎo)體光催化劑[J].化學(xué)進(jìn)展,2005,17(2):242-247.

[3] Anpo M, Shima T, Kodama S. Photocatalytic hydrogenation of propyne wit water on small-particle titania: size quantization effects and reaction intermediates[J].Physical Chemistry, 1987, 91: 4 305-4 310.

[4] Wang X C, Yu J C, Ho C M, et al. A robust three-dimensional mesoporous Ag/TiO2nanohybrid film[J].Chemical Communications, 2005,(6):2 262-2 264.

[5] Bedja I, Kamat P V.Synthesis and photoelectrochemical behavior of TiO2capped SnO2nanocrystallites[J].Journal of Physical Chemistry, 1995, 99: 9 182-9 188.

[6] Li D, Haneda H, Labhsetwar N K, et al. Visible-light-driven photocatalysis on fluorine-doped TiO2powders by the creation of surface oxygen vacancies[J]. Chemical Physics Letters, 2005, 401: 579-584.

[7] S. Riyas, G. Krishnan, P.N.Mohan Das.Rutilation in nickel oxide-doped titania prepared by different methods[J].Ceramics International,2006,32:593-598.

[8] Benjaram M R, Ibram G, Ataullah K. Preparation and characterization of In2O3-TiO2and V2O5/In2O3-TiO2composite oxides for catalytic applications[J].Applied Catalysis A: General, 2003, 248: 169-180.

[9] Miki-Yoshida M, Collins-Martínez V, Amézaga-Madrid P, et al. Thin films of photocatalytic TiO2and ZnO deposited inside a tubing by spray pyrolysis[J].Thin Solid Films, 2002, 419: 60-64.

[10] Mohamed M M. Effect of ceria-doped titania on the structure and acidic properties of MoO3/TiO2catalysts[J].Applied Catalysis A: General, 2004, 267:135-142.

[11] Chen S F, Zhang S J, Liu W, et al. Preparation and activity evaluation ofp-njunction photocatalyst NiO/TiO2[J].Journal of Hazardous Materials, 2008, 155: 320-326.

[12] Chang-Ning Huang, Pouyan Shen, Shuei-Yuan Chen. On the relaxation/transformation of NiO-dissolved TiO2condensates with fluorite-type derived structures[J].Journal of Solid State Chemistry , 2007 ,180:688-694.

[13] Cha-Jung Chen, Chi-Hung Liao, Kai-Chien Hsu, et al.P-njunction mechanism on improved NiO/TiO2photocatalyst[J].Catalysis Communications 2011,12:1 307-1 310.

[14] Chen Shifu, Zhang Sujuan, Liu Wei, et al. Preparation and activity evaluation ofp-njunction photocatalyst NiO/TiO2[J].Journal of Hazardous Materials, 2008, 155: 320-326.

[15] 井立強(qiáng),辛柏福,王德軍,等. ZnO和TiO2納米粒子的光致發(fā)光性能及其與光催化活性的關(guān)系[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),2005,26(1):111-115.

[16] 余海湖, 余丁山, 周靈德,等. 二氧化鈦微晶結(jié)構(gòu)相變與光致發(fā)光[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2006,27(2):239-242.

[17] Tong T Z, Zhang J L, Tian B Z, et al. Preparation of Fe3+-doped TiO2catalysts by controlled hydrolysis of titanium alkoxide and study on their photocatalytic activity for methyl orange degradation[J].Journal of Hazardous Materials, 2008, 155: 572-579.