王學(xué)川， 步巧巧， 強濤濤， 任龍芳

(陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

0 引言

在我國制革工業(yè)中，原料皮利用率僅僅在35%左右，每年產(chǎn)生大約140萬噸的皮革廢棄物[1].目前只有少量的廢棄物被再利用，而大量的皮膠原沒有被回收利用，造成了原料皮的資源浪費和嚴(yán)重的環(huán)境污染，因而如何充分利用皮革廢棄物實現(xiàn)其資源化利用成為現(xiàn)今皮革行業(yè)發(fā)展的熱點之一.研究表明，通過一定的物理化學(xué)處理可將皮革廢棄物轉(zhuǎn)化為膠原纖維，將其用于制作仿真皮纖維吸附材料、絮凝材料和過濾材料，一方面可以減輕皮革廢棄物對環(huán)境的嚴(yán)重污染，另一方面還可以實現(xiàn)膠原纖維的資源化再利用.膠原纖維作為一種天然高分子材料，具有其獨特的結(jié)構(gòu)和性能，能夠被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域.膠原纖維屬于結(jié)構(gòu)性蛋白質(zhì)，可生物降解，具有親水而不溶于水的特點，在水中溶脹后呈分散狀態(tài)，是一種潛在的生物質(zhì)吸附劑，可廣泛應(yīng)用于廢水處理等領(lǐng)域，符合有效利用制革廢棄物和循環(huán)經(jīng)濟的要求.

膠原纖維是一種動物纖維，是骨骼、肌腱、骨間膜、皮膚、軟骨、韌帶等器官的基本結(jié)構(gòu)物質(zhì)，該纖維由膠原原纖維超微結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，而形成膠原原纖維的基本單位則是膠原蛋白.膠原蛋白是一種纖維狀蛋白質(zhì)，具有獨特的棒狀螺旋結(jié)構(gòu)，物理機械性能優(yōu)越，被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域[2].膠原纖維中含有大量的羧基、氨基、羥基活性基團，具有很高的反應(yīng)活性，可與廢水中的多種有害物質(zhì)結(jié)合將其除去，并且膠原纖維具有優(yōu)良的生物相容性，可以生物降解，用來作為吸附劑處理廢水不會對環(huán)境造成二次污染.

1 膠原纖維

1.1 膠原纖維的結(jié)構(gòu)

膠原纖維的分子結(jié)構(gòu)單位是原膠原，每個原膠原分子是由3條左手螺旋的多肽鏈相互纏繞擰成的一條緊密的右手復(fù)合螺旋，每條肽鏈有1055個氨基酸，螺旋區(qū)由甘-x-羥脯和甘-脯-Y三肽(x，Y代表除甘氨酸和脯氨酸以外的其他任一種氨基酸殘基)組成，其中甘-脯-Y三肽的數(shù)量為全部三肽總和的1/3，肽鏈中存在羥基賴氨酸和羥基脯氨酸，這是膠原蛋白的特征氨基酸，這兩種環(huán)狀氨基酸鎖著整個膠原分子，使之難以拉開，故膠原具有微彈性和較高的抗張強度.多肽鏈中含有大量羧基、氨基、羥基等活性基團，具有很高的化學(xué)活性，能和水分子形成氫鍵，故膠原的親水能力特別強.

膠原的二級結(jié)構(gòu)是由三條肽鏈構(gòu)成的三股螺旋，即三條呈左手螺旋的肽鏈形成右手復(fù)合螺旋，稱為膠原大螺旋.三條肽鏈之間借助于鏈間氫鍵形成螺旋結(jié)構(gòu)，構(gòu)象緊密、僵硬，使膠原具有很高的穩(wěn)定性.膠原錯位排列形成初原纖維，五股初原纖維復(fù)合形成的右手大螺旋即為膠原纖維，膠原纖維的結(jié)構(gòu)如圖1所示[3].

圖1 膠原纖維的結(jié)構(gòu)

1.2 膠原纖維的主要特點

膠原纖維的pH為6.5～7.5，在低pH條件下就可以發(fā)揮優(yōu)良作用，天然膠原的等電點為7.5～7.8，略偏堿性.在絕干狀態(tài)下膠原纖維比較硬而脆，其相對密度為1.4,但是經(jīng)過冷凍干燥后，膠原纖維是一種白色或者接近白色的絮狀干燥的纖維，吸水量是其本身質(zhì)量的6～16倍，具有持水性、高吸水性、穩(wěn)定性和較長產(chǎn)品貨架期等特點.膠原纖維屬結(jié)構(gòu)性蛋白質(zhì)，具有良好的生物相容性.肽鏈上存在有大量的-NH2、-COOH、-OH等活性基團，具有較強的反應(yīng)能力，能夠與多種物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng).膠原纖維親水而不溶于水，在水中溶脹后呈分散狀態(tài)，用于廢水吸附處理后易于實現(xiàn)有害物質(zhì)的分離，因而是一種潛在的優(yōu)良的生物質(zhì)吸附材料.

1.3 膠原纖維的提取方法

根據(jù)處理劑種類的不同，從皮革廢棄物中提取膠原纖維的方法可分為：酸處理法、堿處理法、酶處理法、氧化法、機械處理法等.也可分為化學(xué)處理法、物理處理法和化學(xué)-物理結(jié)合法[4].

酸處理法中常用的酸有乙酸、鹽酸、草酸、檸檬酸、醋酸以及乳酸等，但是酸法提取的膠原纖維水解程度較大，只能得到小分子的膠原降解產(chǎn)物，而且色氨酸全部被破壞，絲氨酸和酪氨酸部分被破壞，并且產(chǎn)品得率較低，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；堿法是用Ca(OH)2、NaOH和MgO等處理皮革廢棄物，操作簡便，但只能得到分子量較小的膠原產(chǎn)物，應(yīng)用價值并不太高；酶法能彌補上述兩種方法的部分缺點，具有一定的優(yōu)越性，如反應(yīng)速度快、時間短、條件溫和、無環(huán)境污染、對蛋白質(zhì)的成分破壞較小等，但酶處理對膠原的降解程度較大，膠原被降解為很小的肽，纖維產(chǎn)率較低，而且過程不容易控制；因此，目前采用最多的膠原纖維提取方法是化學(xué)-物理結(jié)合法，即將皮革固體廢棄物用堿法或酸膨脹法處理后，使交織的膠原纖維變得蓬松，然后用搗碎機將其粉碎，再用丙酮或甲醇等有機溶劑對粉碎物進行纖維分解，制成膠原短纖維而得以回收利用[5].

1.4 膠原纖維的研究現(xiàn)狀

根據(jù)纖維形態(tài)，膠原纖維可分為非纖維形態(tài)的膠原纖維和纖維形態(tài)的膠原纖維.通過酸、堿、酶等處理從制革廢棄皮屑中提取的膠原纖維是天然線形高分子，其氨基酸組成與人的皮膚組成非常接近，具有高度的親和性，并且可生物降解，是一種“綠色”纖維，可廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域.當(dāng)前，國內(nèi)外對膠原纖維的利用主要分為2類：一是著眼于膠原纖維獨特的宏觀性能即纖維性能，用于相紙底片、造紙、紡織等領(lǐng)域；二是著眼于其內(nèi)在的生物性能即良好的生物相容性、可生物降解性和低抗原性，可廣泛用于食品、化妝品、飼料、生物醫(yī)學(xué)材料、藥物緩釋及組織工程材料、化工原料、廢水處理等領(lǐng)域.

2 膠原纖維吸附材料

膠原纖維吸附材料主要是利用膠原纖維良好的生物性能和較強的反應(yīng)能力，將其應(yīng)用于廢水處理行業(yè)，在達到去除有害物質(zhì)的同時不造成對環(huán)境的二次污染.從皮革廢棄物中提取的膠原纖維呈纖維狀，具有親水而不溶于水的特點，在水中溶脹后呈分散狀態(tài).其主要成分Ⅰ型膠原為三股螺旋結(jié)構(gòu)，并且構(gòu)成膠原纖維的氨基酸富含多種活性基團，如羥基、氨基、羧基等，能夠與廢水中的多種有害物質(zhì)結(jié)合后實現(xiàn)其與廢水的分離，因此可將提取出的膠原纖維或?qū)ζ溥M行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性制備以膠原纖維為基質(zhì)的吸附劑，用于廢水中有害物質(zhì)的去除，從而降低廢水對環(huán)境的污染.此外，膠原纖維作為一種廢水處理劑，具有高吸附量、低吸附強度和良好的吸附專一性，實現(xiàn)廢水中有害物質(zhì)的吸附分離后還可以對其進行解吸，將解吸后的膠原纖維和物質(zhì)重新用于廢水處理和工業(yè)生產(chǎn)，可以同時實現(xiàn)多種資源的重復(fù)循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟效益.綜上所述，膠原纖維是一種極具廣泛應(yīng)用前景的新型生物質(zhì)吸附材料.目前國內(nèi)外關(guān)于膠原纖維吸附材料的應(yīng)用主要集中在以下幾個方面.

2.1 中草藥方面

中草藥一般是通過一定的生產(chǎn)技術(shù)從植物中提取而來，但植物中單寧的大量存在會影響中草藥制劑的純度.研究表明[6]，中草藥注射液中如果含有單寧會使血液中的蛋白質(zhì)凝固，引起皮下出血，甚至導(dǎo)致組織壞死等現(xiàn)象，對人體健康造成嚴(yán)重威脅.因此，對中草藥制劑進行提純，除去其中的單寧成分對中藥行業(yè)的安全發(fā)展具有十分重要的意義.單寧又稱鞣質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)中含有多個活性基團和活性部位，如酚羥基、醇羥基、羧基等.膠原纖維親水而不溶于水，富含羥基、氨基、羧基和肽鍵等活性基團，可以與單寧的酚羥基形成多點氫鍵結(jié)合[7]，結(jié)合反應(yīng)如圖2所示[8].而植物中草藥提取物中的其它成分(主要是小分子的酚類化合物)由于不含有足夠的酚羥基，或缺乏鄰位酚羥基結(jié)構(gòu)，往往不能與膠原纖維形成多點氫鍵結(jié)合，在膠原纖維上的吸附量就比較低.正是由于膠原纖維及單寧獨特的分子結(jié)構(gòu)，為膠原纖維吸附材料對中草藥中單寧的選擇性吸附奠定了基礎(chǔ)，為中草藥的提純開辟了一條新途徑.但膠原纖維本身不耐微生物和化學(xué)物質(zhì)的侵蝕，而且熱穩(wěn)定性較差，因此需要對膠原纖維進行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性，從而得到具有較高熱穩(wěn)定性并可用于選擇性地除去中草藥中單寧的吸附材料.常見的化學(xué)改性方法主要是通過膠原纖維與醛類化合物或某些金屬鹽的反應(yīng)，在其側(cè)鏈基團之間形成交聯(lián)，從而提高膠原纖維的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.

廖學(xué)品[9-11]等人以動物皮為原料提取膠原纖維，并用甲醛作為交聯(lián)劑制備膠原纖維吸附材料，研究其對單寧的吸附能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)膠原纖維對茶多酚等多種單寧具有良好的吸附選擇性和高吸附容量，通過一次吸附, 單寧的去除率即可達90%以上, 而其他有效成分損失率小于10%.單寧在膠原纖維上的吸附屬于氫鍵吸附，其吸附平衡符合 Freundlich方程，其吸附動力學(xué)符合擬二級速度方程，吸附過程以化學(xué)吸附為主并且很容易就可發(fā)生，該研究為中藥制劑中單寧的脫除提供了一種有效的方法；李娟[12]等人用戊二醛交聯(lián)膠原纖維制備的吸附材料用于虎杖提取物和銀杏葉提取物中的鞣質(zhì)吸附，結(jié)果表明該吸附材料對鞣質(zhì)具有較高的吸附選擇性，可以大大降低中草藥中的單寧含量，提高中草藥制劑的純度；張琦弦等人[13]以戊二醛交聯(lián)膠原纖維為吸附劑通過柱層析研究其對芹菜素、槲皮素和楊梅素組成的三元黃酮類混合物中芹菜素的分離純化特性，結(jié)果表明膠原纖維吸附劑對3種黃酮化合物表現(xiàn)出一定的吸附差異，對芹菜素的吸附作用最小，可用于植物提取混合物中芹菜素的分離提純；張琦弦還研究了戊二醛交聯(lián)的膠原纖維為吸附劑對蘆丁和槲皮素的吸附分離特性，結(jié)果表明，在不同的介質(zhì)中，膠原纖維吸附劑對蘆丁和槲皮素的吸附作用力不同，吸附材料能選擇性的除去天然產(chǎn)物中的鞣質(zhì)，并能有效分離黃酮和生物堿混合物[14]；此外，廖學(xué)品等人還研究了以鉻、鋯及鈦交聯(lián)制備的膠原纖維對單寧的吸附特性，結(jié)果表明交聯(lián)后膠原纖維的吸附性能有所提高，但吸附效果不及醛交聯(lián)膠原纖維.這可能是因為鉻、鋯及鈦交聯(lián)將明顯影響膠原纖維與單寧及有效成分的結(jié)合方式所造成的.

圖2 膠原纖維與單寧的結(jié)合示意圖

2.2 金屬離子廢水的處理方面

工業(yè)廢水中的重金屬離子對環(huán)境和人體造成了嚴(yán)重威脅，回收金屬已成為環(huán)境保護的重大課題. 研究表明，植物單寧可以與多種金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)從而將其從廢水中除去，但是單寧易溶于水，不適合單獨作為吸附材料.經(jīng)制革化學(xué)領(lǐng)域的理論和實踐證實，單寧上的多個鄰位酚羥基結(jié)構(gòu)既可與膠原以氫鍵結(jié)合，又可以與多種金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)與靜電結(jié)合，因而，利用膠原纖維和單寧有可能研究制備出一類新型吸附材料，用于廢水中金屬離子的去除.但氫鍵結(jié)合的植物單寧在吸附結(jié)束后可以被水和有機溶劑溶出，無法實現(xiàn)吸附劑與廢水的完全分離.因此，按制革工藝得到的固化單寧不能解決單寧的水溶性問題，必須通過交聯(lián)劑使其在膠原纖維一單寧之間形成牢固的共價交聯(lián)，提高材料的穩(wěn)定性.因此可以考慮通過醛的交聯(lián)作用將單寧固化在膠原纖維上制備新型膠原纖維固化單寧吸附材料，其固化結(jié)合模型如圖3所示[15].

廖學(xué)品[8]通過選用不同類型單寧、使用不同的單寧載量、以及采用不同的制備方法，調(diào)控不同固化單寧對各種金屬離子的吸附能力和吸附選擇性，從而制備出了適合于不同應(yīng)用領(lǐng)域和范圍的金屬離子吸附材料，系統(tǒng)地研究了膠原纖維固化單寧對Cu2+、Au+、Th4+、Pb2+、Mo6+、Cd2+和Hg2+等金屬離子的吸附特性，結(jié)果表明膠原纖維固化單寧吸附材料對多種金屬離子都具有較強的吸附能力和較高的吸附選擇性，有望用于廢水中金屬離子的有效富集；唐偉[16]研究了膠原纖維固化各種單寧及膠原纖維負(fù)載鋯(Zr-CF)吸附材料對水體中重金屬離子Cd2+、V5+和Cr6+的吸附特性，結(jié)果表明，不同固化單寧的吸附能力大小順序為：固化楊梅單寧﹥固化黑荊樹單寧﹥固化落葉松單寧，并且對于不同的金屬離子吸附過程遵循不同的吸附機理.此外，研究表明， Zr-CF對不同金屬陰離子最適的吸附pH不同，對V(Ⅴ)吸附的最佳pH范圍為5.0～8.0，而對Cr(Ⅵ)吸附的最佳pH范圍為6.0～9.0，因此可以通過控制pH實現(xiàn)對混合物中不同金屬離子的分離回收；李娜[17]等人了膠原纖維固化黑荊樹單寧對Cr(VI)的吸附，結(jié)果表明膠原纖維固化單寧對金屬離子的吸附容量雖然不及合成樹脂和微生物，但比活性碳的吸附容量高的多，不僅吸附和解吸速度快，而且再生性能好，有望用于水體中金屬離子的分離富集；廖洋等[18]于2006年通過單寧對皮革膠原纖維進行改性并將其作為一種吸附材料，實現(xiàn)了對水體中Cd2+、 Cr3+、Pb2+、 Ni2+、 Co2+等重金屬離子的吸附與富集.

圖3 膠原纖維-醛-單寧結(jié)合模型

此外，程遠梅[19]等人利用水合氧化鈦對鈾的高吸附選擇性將鈦負(fù)載在膠原纖維上制備吸附材料(TICF)，并系統(tǒng)研究了該吸附材料對模擬氟鈾廢水中U022+的吸附規(guī)律，結(jié)果表明，TICF對有U022+較強的吸附能力，溶液中共存的F-對其吸附過程的影響較大，可以通過加入掩蔽劑硝酸鋁加以消除0.2mol/L的HNO3溶液可以實現(xiàn)吸附劑的再生并循環(huán)利用；焦利敏[20]等人將三價鐵固載在膠原纖維上制備吸附材料, 并研究了該吸附材料對電鍍廢水中 Cr(Ⅵ)的吸附特性，結(jié)果表明該吸附材料對Cr(Ⅵ)的吸附速度非?？欤诤芏虝r間內(nèi)即可達到吸附平衡，并且吸附過程不受其他共存離子的影響，可有效用于電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的去除；丁健剛[21]等人用磷酰氯(POCl3)對膠原纖維進行磷酸化，制備磷酸化膠原纖維(P-CF)吸附材料，研究了其對Cu2+的吸附特性，結(jié)果表明P-CF對Cu2+表現(xiàn)出了較強的吸附能力，有望用于廢水中金屬離子的吸附去除.

2.3 吸附處理染料廢水方面

多數(shù)染料都具有毒性大且難生物降解的特點[22]，因而工業(yè)廢水中染料的去除一直是環(huán)境保護的重要研究內(nèi)容之一.由于陽離子型染料主要用于睛綸織物的印染，在實際工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用較少，而其他類型織物及革制品等的印染多使用陰離子型染料，如直接、酸性和活性染料等，故研究如何去除水體中的陰離子型染料、開發(fā)去除水體中陰離子型染料的吸附劑，具有更廣泛的應(yīng)用價值與前景.膠原纖維本身富含了大量的羥基、氨基、羧基等活性基團，這些活性基團不僅能與染料分子內(nèi)的磺酸基、氨基、羥基及偶氮基以氫鍵或離子鍵的方式結(jié)合，還能和金屬離子配合形成絡(luò)合物.根據(jù)以上特點，可以利用鉻廢革屑或無鉻廢皮屑提取膠原纖維制成一種吸附染料的價廉吸附劑，同時也可以制備膠原纖維上固載不同金屬離子的吸附劑增強其吸附能力，用于染料廢水的脫色處理.顧迎春[23]等以廢棄皮屑為原材料，分別將Al (Ⅲ) 、Fe(Ⅲ) 和Zr(Ⅳ) 通過配位結(jié)合于膠原纖維上，制備出一系列新型生物質(zhì)吸附劑，即膠原纖維固載金屬離子吸附劑( MLCF)，并分別研究了其對活性艷藍KN-R、直接黃R和酸性嫩黃G3種陰離子染料的吸附性能.結(jié)果表明該類吸附材料對陰離子染料具有較強的親和力，在較低吸附劑用量條件下即可達到較高的染料去除率，并且在很短時間內(nèi)可達到吸附平衡，有望用于染料廢水的脫色處理.廖學(xué)品[24]等研究了含鉻廢革屑對染料的吸附特性.結(jié)果表明：含鉻廢革屑不僅對陰離子染料具有較強的吸附能力，并且吸附劑容易再生，可以重復(fù)使用.此外，本課題組以三聚氰氯為交聯(lián)劑，用乙二胺對制備的膠原纖維進行氨基化改性制備吸附材料，并研究了其對酸性黑染料的吸附性能，研究表明，改性后膠原纖維的吸附能力大大增加，對酸性黑染料具有較高的吸附容量，吸附過程符合Freundlich等溫方程和擬二級速率方程，吸附速率較快，可用于陰離子染料廢水的脫色處理.

2.4 其他方面

膠原纖維吸附材料還可用于蛋白質(zhì)分離、水體中細菌的去除以及其他有害陰離子的分離等領(lǐng)域.吳暉[25]等人以牛血清蛋白 (BSA)為模型物，研究了Zr-CF對蛋白質(zhì)的吸附特性，結(jié)果表明Zr-CF對 BSA表現(xiàn)出較強的吸附能力，再加上膠原纖維良好的生物相容性，故在蛋白質(zhì)分離領(lǐng)域可能具有潛在的應(yīng)用價值.陸愛霞[26]等人將三價鐵固化在膠原纖維上制備吸附材料, 并對其吸附細菌的特性進行了研究，結(jié)果證明該材料對細菌具有較強的吸附能力，有望用于水體中細菌的去除；廖學(xué)品[27-29]等人分別將Fe(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、Ce(Ⅲ)固定在膠原纖維上，研究了該類吸附劑對廢水中的磷酸根、氟離子和砷酸根等離子的吸附過程，結(jié)果表明，該類吸附劑對水體中的陰離子有較強的吸附作用，可用于水體中有害陰離子的去除.

3 前景展望

目前對膠原纖維劑的研究仍主要集中于理論和半實用性方面，如材料的制造方法、理化及模擬性能等研究.雖然已經(jīng)取得了許多有價值的成果，但離工業(yè)化應(yīng)用還有相當(dāng)?shù)木嚯x.因此，應(yīng)在原有理論研究和應(yīng)用的基礎(chǔ)上需進一步拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，一方面可以通過分子設(shè)計、仿生模擬、表面改性等方法生產(chǎn)性能優(yōu)異的膠原纖維吸附劑，將其用于實際廢水的處理；另一方面，可通過物理、化學(xué)方法對原有膠原纖維吸附材料進行改性，增加其活性基含量或種類，從而增強其吸附性能，實現(xiàn)對水體中有害物質(zhì)的分離.此外，生產(chǎn)中還需對已有纖維材料進行改進和完善克服其缺點如不耐儲存等，以滿足實際應(yīng)用的要求.

[1] 郭 軍，李 想，段景寬，等．NBR/革屑復(fù)合材料性能研究[J]. 彈性體，2011,21(5):15-19.

[2] 劉 鎏，張美云，申前鋒.膠原纖維結(jié)構(gòu)形態(tài)及造紙性能[J]. 造紙纖維原料，2006,6(25):34-37.

[3] Taylor M M，E J Thompson．Extraction of value added by produces from the treatment of chromium collagenous leather industry waste[J]. J.Am．Leather Chem．a(chǎn)s-soc，1997，81(1)：5-13.

[4] 李聞欣.制革污染治理及廢棄物資源化利用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:191-196.

[5] 來國莉.膠原纖維的分散及酶催化交聯(lián)的研究[D]. 山東:山東輕工業(yè)學(xué)院，2006.

[6] Russell A E,Shttleworth S G，Williams-wynn D A. Further studies vegetable tannage[J].Journal of Society of Leather Technologists and Chemists,1967,51(10):349-361.

[7] Usha R,Ramasami T. Influence of hydrogen bond, hydrophobic and electrovalent salt linkages on the transition temperature,enthalpy and activation energy in rat tail tendon collagen fiber[J]. Thermochimica Acta,1999,338:17-25.

[8] 廖學(xué)品.基于皮膠原纖維的吸附材料制備及吸附特性研究[D].四川：四川大學(xué)，2004.

[9] 廖學(xué)品，陸忠兵，鄧 慧，等．膠原纖維吸附材料除去茶多酚中的咖啡因[J].離子交換與吸附，2009,19(3):222-228.

[10] 呂 芬，呂遠平．膠原纖維吸附法純化茶多酚的特性研究[J].食品科學(xué)，2009,30(14):127-131.

[11] 廖學(xué)品，陸忠兵，石 碧．膠原纖維對單寧的選擇性吸附[J].中國科學(xué)，2003,33(3):245-252.

[12] 李 娟，廖學(xué)品，舒星旭，等．膠原纖維吸附劑對虎杖提取物中鞣質(zhì)的選擇性去除[J].中國中藥雜志，2010,35(5):583-587.

[13] 張琦弦，張文華.膠原纖維吸附劑對芹菜素的分離純化性能研究[J].功能材料，2012,5(42):618-621.

[14] 張琦弦，李 娟.膠原纖維吸附劑分離蘆丁和槲皮素[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2012,46(1):1-5.

[15] Lu ZB, Liao XP, Sun DH, et al. The reaction of vegetable tannin-aldehyde-collagen: a further understanding of vegetable tannin-aldehyde combination tannage[J]. Soc Leather Technology and Chemists,2003,87(5):173-178.

[16] 唐 偉.基于皮膠原纖維的吸附材料對重金屬離子吸附特性研究[D].四川：四川大學(xué)，2006.

[17] 李 娜，袁世斌，李旭東.膠原纖維固化黑荊樹單寧吸附Cr(VI)的研究[J].應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報，2006,12(2):185-189.

[18] 廖 洋．改性皮革膠原纖維對水體中Cd2+、Cr3+、Pb2+、Ni2+、Co2+等痕量重金屬離子的富集與測定[J].分析試驗室，2006,7(25):10-13.

[19] 程遠梅，孫 霞.膠原纖維負(fù)載鈦對氟鈾廢水中鈾的吸附特性[J].化工學(xué)報，2011,62(2):386-391.

[20] 焦利敏，廖學(xué)品.膠原纖維固載鐵對電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的吸附[J].工業(yè)水處理，2008,28(9):17-20.

[21] 丁健剛，焦麗敏.磷酸化膠原纖維對Cu2+的吸附特性研究[J].皮革科學(xué)與工程，2007,17(5):7-11.

[22] Forgacs E, Cserhati T, Oros G. Removal of synthetic dyes from wastewaters: a review[J].Environment International,2004,30:953-971.

[23] 顧迎春．廢棄皮膠原纖維固載金屬離子吸附劑對陰離子型染料廢水的脫色[J].應(yīng)用基礎(chǔ)與工程科學(xué)學(xué)報，2008,5(16):647-657.

[24] 廖學(xué)品，張米娜，王 茹，等．制革固體廢棄物的吸附特性[J].化工學(xué)報，2004,55(12):2051-2059.

[25] 吳 暉，張米娜.膠原固載 Zr( Ⅳ)親和吸附材料的制備及其對牛血清蛋白的吸附特性[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2008,42(1):17-21.

[26] 陸愛霞，焦麗敏.膠原纖維固化鐵( Ⅲ)吸附材料的制備及其吸附細菌[J].化工學(xué)報，2006,57(4):886-891.

[27] 鄧 慧，廖學(xué)品.膠原纖維負(fù)載鋯對廢水中氟的去除[J].化學(xué)與生物工程，2011,10(5):21-24.

[28] 丁 云，廖學(xué)品.膠原纖維固載鋯對含氟、磷廢水中磷的去除[J].皮革科學(xué)與工程，2007,17(1):6-10.

[29] 黃彥杰，廖學(xué)品.膠原纖維固載鐵對砷As( V)的吸附特性[J].皮革化學(xué)與工程，2007,17(2):10-14.