談國(guó)強(qiáng)， 趙高揚(yáng)， 王 艷， 程 蒙， 任慧君

(1.西安理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710048; 2.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

BiFeO3具有三方扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，室溫下同時(shí)具有兩種結(jié)構(gòu)有序，即鐵電有序(TC=810℃)和G型反鐵磁有序(TN=380℃)，是少數(shù)室溫下同時(shí)具有鐵電性和磁性的單相鐵磁電材料之一.這種磁和電的相互控制在信息存儲(chǔ)、自旋電子器件方面，磁傳感器以及電容-電感一體化器件等方面都有著極其重要的應(yīng)用前景，使其成為磁電材料的重要候選材料之一[1-5].

自組裝單層膜(self-assembled monolayers，SAMs)是指某些含有特定活性基團(tuán)的分子在某些固體基底(例如Si基底)表面上發(fā)生化學(xué)吸附而得到的二維規(guī)則排列的單分子膜.自組裝單層膜具有制備簡(jiǎn)單、有序程度高、常溫下膜層對(duì)溶劑的穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn).另外，自組裝單層膜具有疏水性，在紫外光照射下可形成親水性基團(tuán)，可以制備出圖案化基底.而且通過改變組裝分子的結(jié)構(gòu)(例如烷基鏈的長(zhǎng)度和端基等)，很方便地對(duì)膜層的有序程度、厚度及化學(xué)、物理和生物等性質(zhì)進(jìn)行控制[6].

本工作利用短波紫外光照射儀(λ=184.9nm)作為光刻設(shè)備，在光掩膜的覆蓋下，對(duì)沉積在Si基板上的十八烷基三氯硅烷(OTS)自組裝單分子層(SAMs)進(jìn)行刻蝕，得到圖案化的OTS-SAMs，并利用溶膠-凝膠法在功能化的OTS-SAMs上制備圖案化BiFeO3薄膜.并對(duì)制備的BiFeO3薄其鐵電性、介電性和磁性進(jìn)行測(cè)定.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

十八烷基三氯硅烷(OTS 純度98%，購(gòu)自天津泛氟國(guó)際貿(mào)易有限公司)；五水硝酸鉍(純度≥99.0%，購(gòu)自天津市環(huán)?；S)；九水硝酸鐵(純度≥98.5%，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限集團(tuán))；檸檬酸(純度≥99.5%，購(gòu)自天津市化學(xué)試劑六廠)；基片選用(111)Si；其它試劑均為分析純?cè)噭?

采用日本理學(xué)D/max-3C自動(dòng)X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相鑒定，測(cè)量時(shí)，選用Cu靶的Cu Kα 射線，管電壓和電流分別為40kV和200mA，掃描步長(zhǎng)為0.020，掃描范圍15～70°采用日本JEOL公司的JSM6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)和日本SPA400-SPI3800N型原子力顯微鏡(AFM)對(duì)試樣的表面形貌進(jìn)行觀察，并用X射線能量色散譜儀(EDS)對(duì)試樣進(jìn)行元素定量分析.采用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)、HP4284Az阻抗分析儀和Precision Work Station鐵電測(cè)試儀分別對(duì)所得薄膜的磁性，介電性及鐵電性進(jìn)行測(cè)試.

1.2 自組裝單層膜的制備及圖案化

圖案化薄膜制備過程如圖1所示.將Si基片分別置于洗滌劑、丙酮、乙醇中超聲波清洗10min，除去Si基片表面的油脂等雜質(zhì).每次超聲波清洗后用蒸餾水沖洗基片，最后用氮?dú)獯蹈?將潔凈的Si基片置于紫外光照射儀中照射20min.然后迅速浸入新配制的含1vol%OTS (octadecyltrichloro-silane)-甲苯溶液中浸泡30min，使Si基片表面形成一層OTS單分子膜，將基片在丙酮中清洗，置于120℃下保溫5min，以去掉殘留有機(jī)物.然后將OTS-SAMs基體在光掩膜的覆蓋下，在紫外光(λ=184.9nm)下照射30min， OTS-SAMs受紫外光照射的區(qū)域由于末端疏水性的烷基-CH3發(fā)生光接枝，轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性的-OH，形成了硅烷醇，使得基體表面呈良好的親水性；而未被紫外光照射的區(qū)域仍為烷基區(qū)域，基體表面呈現(xiàn)原有的疏水性[7].這樣就形成了親水的硅烷醇區(qū)域和疏水的烷基區(qū)域相間的圖案化模板，為圖案化BiFeO3薄膜的制備做鋪墊.

圖1 圖案化薄膜制備過程示意圖

1.3 前軀體溶液的配制及薄膜制備過程

將Fe(NO3)3·9H2O和Bi(NO3)3·5H2O以1∶1.1(由于Bi氧化物在加熱過程中易揮發(fā)，取過量10%的五水硝酸鉍)的摩爾比溶于稀醋酸中(水∶醋酸 =1∶4)，充分?jǐn)嚢枋怪耆芙?，形成透明溶液，然后將檸檬酸按一定量摩爾?金屬離子總摩爾數(shù)與檸檬酸分子摩爾數(shù)之比為2∶1)加入到前一步配制的溶液中，保持溶液濃度為0.3mol/L，攪拌均勻得到穩(wěn)定的BiFeO3前驅(qū)體溶液.采用提拉法制備薄膜，提拉速度為3cm/min，提拉過程結(jié)束后，將樣品薄膜立即置于60℃下干燥，然后在350℃的高溫下進(jìn)行預(yù)處理10min以便絡(luò)合物及有機(jī)物的分解.最后將樣品置于熱處理爐中以3℃/min的速率升溫，在600℃的高溫下保溫2h.

2 結(jié)果與討論

2.1 BiFeO3薄膜的表征

圖2是BiFeO3薄膜的XRD圖.可以看出，BiFeO3薄膜衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片的72-2035相符，BiFeO3呈六方扭曲鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，屬于R3m(160)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu).無雜質(zhì)峰出現(xiàn)，且晶面的衍射峰強(qiáng)度較高、峰形尖銳，表明所得BiFeO3薄膜純度高、結(jié)晶良好.

圖2 BiFeO3薄膜的XRD圖

圖3 BiFeO3薄膜中Fe2p的 XPS譜

圖3是BiFeO3薄膜中Fe2p的XPS譜圖.從圖中可以看出，由于自旋軌道的相互作用，F(xiàn)e2p 分裂為Fe2p3/2和Fe2p1/2，峰位分別出現(xiàn)在711.2eV和724.6eV.對(duì)于Fe3+，F(xiàn)e2p3/2的峰值應(yīng)介于710.6eV和711.2eV之間，而對(duì)于Fe2+，峰值應(yīng)該在709.4eV[8,9].由此可見，所制備的BiFeO3薄膜中Fe的氧化態(tài)為Fe3+，并沒有Fe2+出現(xiàn).

圖4 BiFeO3薄膜的FESEM和AFM照片

圖4為所得BiFeO3薄膜的FESEM和AFM照片.從圖中(a)可以看出，薄膜表面致密均一，是由類似片狀的結(jié)構(gòu)組成的.圖(b)為AFM照片，掃描范圍是2μm*2μm，可以看出晶體呈隨機(jī)排列、分布均勻，薄膜表面相對(duì)平整致密.

2.2 BiFeO3薄膜的鐵電性能

BiFeO3薄膜的電滯回線測(cè)試結(jié)果如圖5所示，具有較好的對(duì)稱性和閉合性.在最大測(cè)試電場(chǎng)385kV/cm下，BiFeO3薄膜的剩余極化強(qiáng)度為0.17μC/cm2，飽和極化強(qiáng)度為3.8μC/cm2，矯頑場(chǎng)為19kV/cm.BiFeO3的自發(fā)極化主要來自Bi3+的6s2孤電子對(duì)與Bi3+的6p空軌道或O2-離子2p軌道的雜化，導(dǎo)致電子云非中心對(duì)稱扭曲，從而產(chǎn)生鐵電性.

圖5 BiFeO3薄膜的電滯回線

2.3 BiFeO3薄膜的介電性能

圖6 BiFeO3薄膜的介電常數(shù)和損耗頻譜

圖6為BiFeO3薄膜的介電頻譜和損耗頻譜.測(cè)試頻率為1kHz～1MHz.頻率在100kHz以下時(shí)， BiFeO3薄膜的介電常數(shù)隨頻率變化比較平緩，介電常數(shù)在250左右.當(dāng)測(cè)試頻率高于100kHz時(shí)，BiFeO3薄膜的介電常數(shù)隨頻率的增大而迅速減小，當(dāng)頻率增大到1MHz時(shí)，介電常數(shù)降為127.在低頻階段主要是受空間電荷的影響，隨著頻率的增加，空間電荷因?yàn)閼T性逐漸停止反應(yīng)，對(duì)極化失去貢獻(xiàn)，導(dǎo)致BiFeO3薄膜介電常數(shù)逐漸降低.而在高頻階段，慣性較大的極化跟不上測(cè)試電場(chǎng)頻率的變化，停止了反應(yīng)，只有慣性較小的極化對(duì)介電常數(shù)有所貢獻(xiàn)，因此當(dāng)測(cè)試電場(chǎng)在100kHz～1MHz變化時(shí)，觀測(cè)到BiFeO3薄膜介電常數(shù)隨頻率增加減小到127.

圖7 圖案化BiFeO3薄膜不同放大倍數(shù)的FESEM照片

由圖6可知，BiFeO3薄膜的介電損耗在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)具有較小的介電損耗.在10kHz以下時(shí)，隨測(cè)試頻率的增加，介電損耗急劇減小.這是由于低頻下空間電荷產(chǎn)生的直流電導(dǎo)起主導(dǎo)作用，而隨著頻率的增加，空間電荷逐漸停止了反應(yīng)，導(dǎo)致介電損耗減小.在10kHz～100kHz之間，介電損耗隨頻率的變化較小，在0.1附近變化.當(dāng)頻率在100kHz～1MHz變化時(shí)，因束縛的空間電荷導(dǎo)致偶極極化，從而引起偶極共振，使得介電損耗急劇增加.

2.4 圖案化BiFeO3薄膜的表征

圖7為圖案化BiFeO3薄膜不同放大倍數(shù)的FESEM照片，亮色區(qū)域?yàn)楣柰榇紖^(qū)域吸附的BiFeO3薄膜，寬度在200μm左右，暗色區(qū)域?yàn)闆]有薄膜覆蓋的烷基區(qū)域.從圖7(a)和圖7(b)中可以看出，所得BiFeO3薄膜圖案清晰，線邊緣輪廓分明.圖7(c)為圖案化BiFeO3薄膜區(qū)域的放大圖，可以看出薄膜表面致密均一，形貌良好.

圖7(d)為烷基區(qū)域的放大圖，可見烷基區(qū)域沒有BiFeO3顆粒生長(zhǎng)，這說明功能化的OTS-SAMs基底表面對(duì)于BiFeO3絡(luò)合粒子的沉積具有一定的誘導(dǎo)作用，能夠誘導(dǎo)BiFeO3絡(luò)合粒子在紫外改性的硅烷醇區(qū)域均勻地成核和生長(zhǎng)，而未經(jīng)紫外照射的烷基區(qū)域則不容易形成薄膜.因?yàn)橛H水性硅烷醇區(qū)域的成核能比疏水性烷基區(qū)域的成核能小，親水區(qū)域的晶核還原期比疏水區(qū)域的還原期短[10]，所以親水性硅烷醇區(qū)域更有利于薄膜的生長(zhǎng)，BiFeO3晶粒會(huì)優(yōu)先在親水區(qū)域生長(zhǎng)，從而得到圖案化的BiFeO3薄膜.

圖8為圖案化BiFeO3薄膜不同區(qū)域的能譜(EDS).從圖8(a)可以看出，Bi和Fe的原子含量分別為10.10mol%和10.69mol%，F(xiàn)e/Bi =1.05，基本符合BiFeO3中Bi和Fe的化學(xué)計(jì)量比要求，與XRD測(cè)試結(jié)果相吻合.Si為基板中所含元素，C元素為有機(jī)物煅燒后殘留的產(chǎn)物.圖8(b)為基板區(qū)域的面能譜，只含有Si元素，而沒有其他元素，說明該區(qū)域沒有BiFeO3生長(zhǎng).

圖8 圖案化BiFeO3薄膜的能譜圖

3 結(jié)束語(yǔ)

本文采用溶膠-凝膠法制備BiFeO3薄膜，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究，在最大測(cè)試電場(chǎng)為385kV/cm下，所得電滯回線有較好的對(duì)稱性和飽和性，剩余極化強(qiáng)度為0.17μC/cm2，飽和極化強(qiáng)度為3.8μC/cm2，矯頑場(chǎng)為19kV/cm.在1kHz～1MHz的頻率范圍內(nèi)，介電常數(shù)隨頻率增加逐漸減小，介電損耗較小.同時(shí)，在光掩膜的覆蓋下，利用短波紫外光刻設(shè)備對(duì)沉積在(111) Si基板表面的OTS-SAMs進(jìn)行刻蝕，得到圖案化的OTS-SAMs；采用溶膠-凝膠法在功能化的OTS-SAMs表面制備出邊緣輪廓清晰、寬度在200μm左右的六方扭曲鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的圖案化BiFeO3薄膜.

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