林 洵，陳建福

（漳州職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系，福建 漳州363000）

1 引 言

脂肪酸季戊四醇酯是一種淺黃色的油狀液體，可溶于乙醇、丙酮等有機溶劑，具有一般脂類的化學性質(zhì)［1，2］。由于其特殊的化學結(jié)構(gòu)，脂肪酸季戊四醇酯具有良好的生物降解性能、熱穩(wěn)定性和抗磨減磨性，是一種好的綠色潤滑劑，可作為潤滑油的基礎(chǔ)油、增塑劑等，并已在航空領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。季戊四醇四脂肪酸酯一般在有機溶劑中合成，但其不利于當今綠色化工的技術(shù)要求，且催化劑一般也選擇金屬粉末、金屬氧化物、硫酸等試劑，在實際生產(chǎn)中均存在一定的工藝缺陷，不利于工業(yè)生產(chǎn)［3，4］。本文以季戊四醇和異辛酸為原料，以固體超強酸為酯化催化劑合成了季戊四醇四異辛酸酯，考察了各工藝條件對酯化率的影響，該工藝具有對設(shè)備腐蝕小、后處理簡單、環(huán)境污染小、產(chǎn)品的收率高等優(yōu)點，為季戊四醇異辛酸酯的工業(yè)化合成提供參考。

2 實驗部分

2．1 試劑

異辛酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；季戊四醇，工業(yè)級，湖北宜化化工股份有限公司；固體超強酸樹脂，自制；其它試劑均為分析純。

2．2 催化劑的制備

將TiCl4和Al（NO3）3·9 H2O按一定比例復配于去離子水中，用稀氨水調(diào)節(jié)溶液呈堿性（p H＝9～10），靜置過液，洗滌，干燥；后于0．5 M的H2SO4溶液浸漬4 h，過濾，110℃烘干，然后移至650℃馬弗爐里焙燒6 h，得粉狀固體超強酸樹脂，置于干燥器備用［5－8］。

2．3 季戊四醇四異辛酸酯的合成

按一定比例將異辛酸、季戊四醇、帶水劑加入帶有攪拌器、溫度計、分水器、回流冷凝管的四口燒瓶反應(yīng)裝置中，攪拌升溫，加熱至醇溶解后加入計量好的催化劑進行反應(yīng)，每隔一定時間取樣一次，并測定酸值，考察即時的酯化情況，當分水器中無水球生成時，可視為反應(yīng)終點，停止加熱和攪拌，自然冷卻至室溫后，測定反應(yīng)終點的羥值，并計算酯化率。

2．4 產(chǎn)品的后處理

將反應(yīng)液中的催化劑過濾、洗滌、干燥后回收利用；濾液經(jīng)蒸餾水洗滌1～2遍，分去水層，再用5%NaOH洗滌至中性，得到的有機相，減壓蒸餾，得到淡黃色油狀產(chǎn)品。2．5 分析與測試

2．5．1 羥值的測定

羥值的測定按GB／T7383－2007《非離子表面活性劑－羥值的測定》標準進行測定。

2．5．2 酯化率的計算

2．5．3 產(chǎn)品的紅外光譜

采用Nicolet－360型傅立葉紅外光譜儀，利用KBr壓片法對所合成的季戊四醇四異辛酸酯進行紅外光譜表征。

3 結(jié)果與討論

3．1 催化劑用量對酯化率的影響

催化劑的加入，使得催化活性中心增多，反應(yīng)速率加快，但催化劑用量過大，又產(chǎn)生不必要的浪費，造成生產(chǎn)成本的提高。在酸醇比 （物質(zhì)的量之比，下同）5．5、反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)時間5．5 h的條件下，考察了催化劑用量 （質(zhì)量分數(shù)，以季戊四醇為基準）對酯化率的影響，其結(jié)果見表1。

表1 催化劑用量對酯化率的影響

從表1中可以看出，隨著催化劑用量的增大，酯化率逐漸提高，當催化劑用量達到1．2%時，酯化率達到最大，再增加催化劑的用量，酯化率反而會有所下降。這是因為當催化劑較小時，催化活性位點少，催化效果較差，當催化劑用量超過1．2%時，酯化率基本穩(wěn)定，再增加催化劑的用量，酯化率并無明顯增加，從酯化率和生產(chǎn)成本綜合考慮，較為理想的催化劑用量為1．2%。

3．2 酸醇比對酯化率的影響

季戊四醇與異辛酸的酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，理論摩爾比為1∶4，季戊四醇酯有四個酯鍵，反應(yīng)空間位阻較大，反應(yīng)過程以增大酸的用量來提取酯化率。在催化劑用量1．2%，反應(yīng)溫度150℃，反應(yīng)時間5．5 h的條件下，考察了酸醇比對酯化率的影響，其結(jié)果見表2。

從表2中可以看出，隨著酸醇比的增加，反應(yīng)的酯化率增大，當酸醇比達到5．5時，酯化率達到最大，繼續(xù)增加酸醇比，酯化率反而下降，這是因為當酸醇比較小時，反應(yīng)體系中還含有大量的醇，反應(yīng)不完全，酯化率較低；而當酸醇比超過5．5時，體系中酸量過大，使得反應(yīng)體系中催化劑濃度下降，酯化率降低。從節(jié)約工業(yè)生產(chǎn)成本的角度來看，最佳酸醇比為5．5。

表2 醇酸比對酯化率的影響

3．3 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

溫度對酯化過程的活化能、反應(yīng)速率等都有重要的影響。在酸醇比5．5，催化劑用量1．2%，反應(yīng)時間5．5 h的條件下，考察了反應(yīng)溫度比對酯化率的影響，其結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

從表3中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，反應(yīng)速率加快，使酯化率不斷上升，當溫度到達150℃時，升高反應(yīng)溫度有利于酯化率的提高，繼續(xù)提高溫度則對酯化率影響不大。從產(chǎn)品的色澤來看，在120℃時產(chǎn)品出現(xiàn)白色渾濁，可能是由于溫度較低時，季戊四醇出現(xiàn)部分的結(jié)晶，而使反應(yīng)物混溶；提高反應(yīng)溫度可以得到滿意的產(chǎn)品，當溫度升高到160℃時，產(chǎn)品出現(xiàn)深茶色，發(fā)生了炭化，產(chǎn)品品質(zhì)受到影響，故選擇最佳溫度為150℃。

3．4 反應(yīng)時間對酯化率的影響

在酸醇比5．5，催化劑用量1．2%，反應(yīng)溫度150℃的條件下，考察了反應(yīng)時間比對酯化率的影響，其結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時間對酯化率的影響

從表4中可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，酯化率提高，當反應(yīng)時間達到5．5 h時，酯化率達到最大，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，酯化率反而下降。這是因為時間較短時，酯化反應(yīng)不完全，反應(yīng)時間達到5．5 h時，反應(yīng)已完全，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，對酯化率貢獻不大，反而會增加能耗和影響產(chǎn)品的顏色。因此最佳的反應(yīng)時間為5．5 h。

3．5 催化劑重復使用性能

衡量催化劑性能的重要指標是催化劑的重復使用效果。季戊四醇酯化反應(yīng)結(jié)束后，靜置，過濾分離出催化劑及產(chǎn)物，催化劑于烘箱中干燥，在最佳工藝條件下重新進行酯化催化反應(yīng)實驗，重復5次，考察該催化劑的重復使用性能，結(jié)果見表5。

表5 催化劑重復使用效果

從表5可以看出，重復使用5次以后，酯化率仍可以保持在96．5%以上，說明該超強固體酸樹脂催化劑的酯化反應(yīng)重復使用性能良好，具有優(yōu)良的耐磨損性。

3．6 最佳工藝條件重復驗證

由以上實驗結(jié)果可知，合成季戊四醇四異辛酸酯的優(yōu)化條件為：以固體超強酸樹脂為催化劑，催化劑為1．2%，酸醇比為5．5，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為5．5 h，季戊四醇四異辛酸酯收率可達98%以上。在此條件下進行6次重復實驗，檢驗優(yōu)化條件的重現(xiàn)性，結(jié)果見表6。

表6 優(yōu)化條件重復實驗結(jié)果

由表6可以看出，固體超強酸催化劑合成季戊四醇四異辛酸酯的重現(xiàn)性良好，證明所選的優(yōu)化條件可靠。

3．7 紅外光譜分析

通過對季戊四醇四異辛酸酯的紅外光譜的分析，其結(jié)果見圖1。從圖1中可以看出，醇羥基在3 200～3 500 cm－1左右處的特征吸收峰很小，說明產(chǎn)品中的羥基含量較低，反應(yīng)較為完全；在2 954 cm－1和2 863 cm－1處是CH3和CH2中C—H鍵的伸縮振動；1 731 cm－1處是典型的酯羰基C＝O伸縮振動和1 164 cm－1處的酯C—O—C單鍵伸縮振動吸收峰。

圖1 產(chǎn)品的FT－IR譜圖

4 結(jié) 論

固體超強酸樹脂作為合成季戊四醇四異辛酸酯的催化劑具有酯化率高、選擇性好、易于同產(chǎn)品分離、可多次重復使用、后處理簡單、不腐蝕設(shè)備、無環(huán)境污染的優(yōu)良性能。固體超強酸催化合成季戊四醇四異辛酸酯的最佳工藝條件是：催化劑用量1．2%，酸醇比為5．5，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為5．5 h，季戊四醇四異辛酸酯收率可達98．5%。紅外光譜表明，酯化反應(yīng)較為完全。

［1］ 李凱，王興國，單良，等．季戊四醇油酸酯的合成工藝 ［J］．中國油脂，2007，32（12）：53－56．

［2］ 褚衡，劉慶豐，嚴海彪，等．脂肪酸季戊四醇酯的合成及應(yīng)用 ［J］．現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2006，18（03）：52－55．

［3］ 劉毅飛，張東恒，郭昌維，等．固體超強酸催化合成季戊四醇油酸酯及其防銹性能研究 ［J］．潤滑油，2011，26（07）：33－36．

［4］ 蘇娜，李坤蘭，宮國梁，等．無溶劑法合成季戊四醇四異辛酸酯的研究 ［J］．化學世界，2009，（06）：370－372．

［5］ 萬慶梅，金一豐，王勝利，等．SO42－／TiO2－Al2O3催化合成雙季戊四醇六脂肪酸酯 ［J］．化工進展，2011，30（12）：2739－3742．

［6］ 高根之，李言信，趙斌，等．SO42－／ZrO2－Al2O3催化合成脂肪酸季戊四醇酯的研究 ［J］．工業(yè)催化，2007，15（04）：45－47．

［7］ 林洵，陳建福．己二酸二辛酯的合成工藝研究 ［J］．精細石油化工進展，2011，12（11）：43－45．

［8］ 萬慶梅，金一豐，王勝利，等．SO42－／TiO2－Al2O3催化合成季戊四醇四異硬脂酸酯 ［J］．日用化學工業(yè)，2011，41（03）：191－193．