□弓曉霞

( 太原理工大學 輕紡工程與美術學院，山西 榆次 030600)

酸堿中和滴定實驗是分析化學中十分重要的定量實驗，將一種已知其標準濃度的酸(或堿)溶液V(標)滴加到被測溶液堿(或酸)中V(測)，到化學反應完全時為止，根據(jù)標準溶液的濃度和體積求得被測組分的含量，這種方法在分析化學中稱為酸堿滴定法， 酸堿中和滴定實質是酸電離出的H離子+OH離子以等物質的量關系結合成水。酸堿中和滴定中，在滴定到達終點前，溶液PH值隨著標準液體積的變化很小，在將要到達終點時，PH會發(fā)生突變。因為所選指示劑變色范圍恰好在突變范圍內，所以用指示劑指示的終點與恰好反應的點十分接近，酸堿中和滴定目標才能得以實現(xiàn)。那么，定量分析的任務就是準確測定試樣中組分的含量，但是分析結果是否能真正代表試樣的各種組分含量呢？由于主觀或著客觀因素存在，環(huán)境或著操作過程中的影響，使得測量值與真實值之間總是存在一定的偏差，這就是誤差，測量中的誤差不可避免，但是可以減小，為了使今后的分析結果精益求精，使得分析誤差減少到最小值。分析操作人員應該全面了解分析過程中誤差的來源，容易產(chǎn)生誤差的原因及誤差來源有系統(tǒng)誤差和偶然誤差。

一、系統(tǒng)誤差

由某種固定原因造成的，使得測定的結果偏高或著偏低，重復測定的時侯重復出現(xiàn)。需要注意的是，系統(tǒng)誤差總是使測量結果偏向一邊，或者偏大，或者偏小，因此，多次測量求平均值并不能消除系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因有以下幾點：

1.洗滌誤差：儀器的洗滌(滴定管、移液管、錐形瓶、容量瓶)，滴定管、移液管、錐形瓶和容量瓶在滴定前都需要用蒸餾水洗凈，并且滴定管、移液管分別還要用標準溶液和待測液潤洗2-3次，錐形瓶和容量瓶不用潤洗，若洗滌不當就會引起誤差，如：①滴定管用蒸餾水洗凈后未用標準溶液潤洗至濃度一致，因標準液被附在滴定管內壁的水珠稀釋，溶液濃度降低，滴定中消耗V(標)偏大，造成C(待)偏高；②移液管用蒸餾水洗凈后未用待測溶液潤洗，造成待測液稀釋，V(標)偏小，造成C(待)偏低；③錐形瓶、容量瓶不能用待測液潤洗，錐形瓶中溶液雖然濃度待測，但已客觀存在，其體積也是用滴定管準確測定的，這樣，錐形瓶中待測液中溶質的物質的量是一定的。若將錐形瓶用待測液潤洗，必然是增大了錐形瓶內待測液的體積，增大了待測液中溶質的物質的量，導致C(待)偏高。由此可知，錐形瓶在裝入待測液前不必干燥，相反，向錐形瓶內加入適量的蒸餾水有利于滴定，容量瓶主要用于準確地配制一定摩爾濃度溶液的容器，所以也不用溶液潤洗。

2.操作誤差：滴定分析中，經(jīng)常會出現(xiàn)操作上的失誤，如：①盛裝標準溶液的滴定管漏液，滴定中酸式滴定管旋塞控制不當，旋塞松動導致旋塞處漏液，會使標準液的實際用量增加，導致C(待)偏高；②滴定管尖端氣泡沒有排盡，滴定過程中氣泡變小或者消失，此時，有一部分標準溶液用來填充氣泡，并沒有使讀出來的液體全部滴入錐形瓶，造成V(標)偏大,致使C(待)偏高；③用移液管取待測液時，移液管尖端殘留液泡吹入錐形瓶中會帶來誤差。因為在制作移液管時已考慮到留在移液管尖端的殘留液不包含在應有體積數(shù)之內，若將其吹入錐形瓶中，則V(待)增大，消耗V(標)增大，C(待)偏高；④滴定終點時，盛標準液的滴定管尖嘴外掛有一滴標準液的液珠未滴落 ,讀出來的標準液體積為實際消耗的標準液體積加尖嘴外掛的這滴標準液的液珠的體積，讀出來的標準液體積偏大，C(待)偏高； ⑤最后一滴標準溶液如果附著在錐形瓶壁上未用蒸餾水沖下，讀出的標準溶液體積為實際消耗的標準溶液體積加錐形瓶壁上標準溶液液滴的體積，讀出的標準溶液體積偏大，C(待)偏高；⑥滴定過程中，如果滴定管漏液或將標準液濺出錐形瓶外,讀出來的標準液體積是實際消耗的標準溶液體積加漏出滴定管外或者濺出錐形瓶外的體積，那么讀出的標準溶液體積偏大，C(待)偏高；由此可見實驗中，如果規(guī)范操作，實驗的誤差會是很小的，在滴定接近終點的時候，每多滴加1滴甚至半滴標準溶液，對整個滴定溶液的PH值都會有較大的影響。也可以做一個簡單的計算，表明終點后的第1滴標準溶液對PH的影響：用0.01mol/L的HCl(PH=2)滴定10mL的0.01mol/L的NaOH，終點的時侯，溶液為中性、體積20mL。多加1滴HCl，溶液體積可以認為不變，H+濃度變?yōu)镠Cl溶液的1/400，PH變?yōu)?.6。同樣，少加1滴HCl，溶液的PH值會變成9.6。因此，酸堿中和滴定的精確度是很高的，在做實驗的時候，特別是臨近終點時，一定要緩慢滴加，甚至半滴半滴加入，滴定的突躍也就是那“關鍵的一滴標準溶液”所帶來的PH值的變化。

3.稱量誤差：滴定分析中所用天平為電子精密天平，電子精密天平是利用電磁力或電磁力矩平衡原理進行稱量的天平，它的精確度和穩(wěn)定性都很高，此外，電子精密天平還配備了LCD液晶顯示器，讀數(shù)清晰準確。電子精密天平屬于精密的電子儀器，容易受到外界環(huán)境因素影響產(chǎn)生一些誤差，因此，我們必須找出這些誤差的來源，這樣才能減少操作中不必要的誤差得出更精確的結果，如:①由于稱量不準確所帶來的誤差，如電子精密天平及砝碼沒有校準、在使用前沒有調整水平儀氣泡至中間位置，操作不嚴謹?shù)鹊葞淼恼`差；②砝碼上有油污或雜質(稱量時沒有使用指定的鑷子)，砝碼的重量就會大,如稱量NaOH，重量會變多,配置出來的NaOH溶液濃度會變大,所以中和鹽酸需要的量就少,消耗的NaOH溶液體積小, C(待)偏低。

4.讀數(shù)誤差：滴定管刻度“0”點在上面，由上到下刻度由小到大，“仰視”滴定管內液面，視線下移，讀數(shù)偏大；“俯視”讀數(shù)，視線上移，讀數(shù)偏小，即“液面會隨著視線走”。如：①盛標準溶液的滴定管，在滴定前平視滴定管讀數(shù)，滴定后仰視滴定管讀數(shù)，讀出來的標準液體積為V終-V始，讀出來的標準液體積偏大，造成V(標)偏大，C(待)偏高；②盛標準溶液的滴定管，在滴定前仰視滴定管讀數(shù)，滴定后平視或者俯視滴定管讀數(shù)，讀出來的標準液體積為V終-V始，造成讀出來的標準液體積偏小，造成V(標)偏小，所以C(待)偏低；③盛標準溶液的滴定管，在滴定前平視滴定管讀數(shù)，滴定后俯視滴定管讀數(shù)，讀出來的標準液體積為V終-V始，讀出來的標準液體積偏小，造成V(標)偏小，C(待)偏低。所以，平時應養(yǎng)成正確讀數(shù)的習慣。

5.指示劑誤差：選用指示劑必須滿足條件一，指示劑變色范圍要在終點PH發(fā)生突變范圍內，一般情況下強酸強堿相互滴定，指示劑用酚酞甲基橙均可，但若是強酸與弱堿則須選用在酸性范圍內顏色發(fā)生突變的甲基橙，若是強堿與弱酸反應則須選用在堿性范圍內顏色發(fā)生突變的酚酞，如果指示劑選擇不當，等當點與化學計量點差距會比較大，容易產(chǎn)生誤差；條件二，如果酸堿指示劑用量太少，其顏色太淺，終點判斷不明顯。如，用鹽酸滴定氨水選用酚酞作指示劑，鹽酸與氨水完全作用生成NH4C1溶液呈酸性，而酚酞變色PH在8—10之間，當?shù)斡蟹犹陌彼杉t色變?yōu)闇\紅色時到達滴定終點，但實際上還一部分NH3·H2O未被中和，從而使得V(標)偏小，從而C(待)偏低；指示劑用量過多或者濃度過大，就會造成變色遲鈍，并且指示劑本身也會過多的消耗滴定溶液，造成V(標)偏大，C(待)偏高。①強酸滴定弱堿時，須選用在酸性范圍內顏色發(fā)生突變的甲基橙，如果選指示劑選酚酞，恰好反應時溶液顯酸性，滴定終點顯堿性，終點提前，則V(標)偏小，C(待)偏低；②強堿滴定弱酸時，指示劑選甲基橙 ，恰好反應時溶液顯堿性，滴定終點顯酸性，則V(標)偏小，C(待)偏低；③ 指示劑用量，由于酸堿指示劑本身又是弱有機酸或弱有機堿，不宜過多，過多的酸堿指示劑充當了酸堿中和反應中的酸或者堿而導致滴定誤差。一般中和滴定中所用的溶液濃度在0.1mol/L左右，體積在22ml左右時，酸堿指示劑用2-3滴為宜。④由于試劑不純或著蒸餾水中含有微量的雜質所引起的誤差?？蛇M行空白實驗進行消除，在不加任何試樣的情況下，按照被測試樣的分析步驟及條件進行分析測定，得到的結果即空白值，從試樣的分析結果中減去這一“空白值”，即可得到更接近于真實含量的分析結果。

6.標準溶液誤差：配置標準溶液主要有直接法和間接法，如配置HCI標準溶液，因濃HCI不穩(wěn)定，且常常含有雜質，所以HCI標準溶液一般是用間接法配置，但是，如果用沒有烘干至恒重的Na2CO3來標定HCI，會造成一系列誤差；而Na2CO3標準溶液可以是直接法配置，但前提必需是經(jīng)過烘干而達到恒重的Na2CO3。加入標準溶液物質的量與被測物質的量恰好是化學計量關系，標準溶液濃度的大小能直接影響檢測的準確性，一般標準溶液在與被測溶液恰好在化學計量點時使用的標準溶液體積應控制在22ml左右，使得滴定管讀數(shù)誤差小于1‰，為了控制標準溶液的體積，標準溶液的濃度應適當， 標準溶液在配制的過程中操作不規(guī)范也會造成一定的誤差。

7.雜質誤差：雜質可能含在標準液中，也可能含在待測淮中，雜質可能參與反應，也可能不參與反應，雜質對測定結果影響須具體分析，來自用含雜質的樣品配制的標準液帶來的誤差，如在稱取固體氫氧化鈉制備NaOH標準液來滴定未知濃度的鹽酸時，如遇下列情況，測得的鹽酸濃度與實際濃度就會有誤差。①NaOH表面有部分潮解 ，潮解后用這樣的NaOH固體配置溶液,就等于稀釋了,中和鹽酸就需要更多的量,需要的NaOH溶液體積變大,所以鹽酸濃度變大. 和鹽酸反應的NaOH變少,所以消耗的NaOH變少,鹽酸濃度變小，一部分NaOH成為 Na2CO3,寫方程就可以發(fā)現(xiàn),等物質的量的Na2CO3消耗的HCl比NaOH多,所以中和鹽酸時,需要的有雜質的NaOH變少,則V(標)偏小，C(待)偏低；② NaOH混有不與鹽酸作用的雜質；③用標準溶液為已知濃度的酸液來滴定未知濃度的堿液(含有雜質)，若配制堿液時所用堿中含有中和酸能力更強的雜質，滴定時，必然消耗較多的標準酸液，C(待)必然偏高，若所用堿中含中和能力弱的物質，必然消耗較少的標準酸液，C(待)必然偏低。

8.終點判斷誤差：①強酸滴定弱堿的時侯，甲基橙由黃色變?yōu)槌壬?，如果錐形瓶液體變?yōu)榧t色為估計終點偏晚，C(待)偏大；②強堿滴定弱酸時，酚酞由無色變?yōu)榉奂t時立即停止滴定，30s后又會變?yōu)闊o色，從而導致C(待)偏?。虎鄣味ńK點時，滴定管尖嘴處半滴尚未滴下，或者標準溶液附著在錐形瓶壁尚未流下，此時已到終點，造成C(待)偏大；④由于人眼對錐形瓶中溶液顏色的變化反應不靈敏，錐形瓶下如果沒有墊白瓷板或白色的參照物，就會出現(xiàn)化學計量點滯后的情況，C(待)必然偏高；⑤錐形瓶中溶液變色后沒有充分搖勻，如果此時停止滴定，待測溶液可能未完全反應，C(待)必然偏低。

二、偶然誤差

由于環(huán)境因素與要求的標準狀態(tài)不一致，引起的的誤差，如氣壓、溫度、濕度、電磁場、振動、氣流、光線等條件的影響而使得安放在操作臺上的電子精密天平受到極小的震動引起的誤差，偶然誤差也叫隨機誤差，其影響的程度有時大、有時小，因此，偶然誤差一般難以察覺，更難以控制，所以，一般在做定量分析測定中，平行做2～3次測定，取其平均值可以減小偶然誤差，使其達到不超過規(guī)定誤差的目的，但是偶然誤差無法消除。

總之， 我們在進行酸堿中和滴定的誤差分析時，明確恒量與變量，一般情況下進行數(shù)據(jù)處理代入公式時，C(標)和V(待)為恒量，V(標)為變量，把握V(標)這個變量的改變，或者其它物理量的改變轉變?yōu)閂(標)變化，也就是把引起誤差因素轉化為變量V(標)變化，再進行分析。根據(jù)產(chǎn)生誤差，分門別類進行歸納總結，這樣一來就容易多了。

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