李 谷 ,江 娟,董超先

(1.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院//聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275；2.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院//新型聚合物材料設(shè)計(jì)合成與應(yīng)用廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 5102750

CdS是一種典型半導(dǎo)體材料，當(dāng)其粒徑達(dá)到納米尺度時(shí)，產(chǎn)生明顯的量子尺寸效應(yīng)，其紫外吸收光譜及帶邊熒光發(fā)射峰有明顯的藍(lán)移現(xiàn)象。CdS納米微粒在光、磁、催化等方面蘊(yùn)含巨大潛能，引起了人們高度的重視以及廣泛的興趣[1-3]。由于裸露的納米粒子表面自由能高，極易發(fā)生團(tuán)聚，因此納米粒子的穩(wěn)定化是其能否作為材料使用需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。目前，納米材料的合成方法主要有溶膠法、溶膠-凝膠法、反相膠束法、前驅(qū)體法以及模板法等。模板對(duì)納米粒子提供的保護(hù)和限制作用可明顯提高納米微粒的穩(wěn)定性。文獻(xiàn)表明運(yùn)用各種無(wú)機(jī)或聚合物為模板可成功復(fù)合出粒徑較小且穩(wěn)定的CdS納米微粒[4-7]。

13X微孔分子篩具有許多1 nm左右的微孔，做為無(wú)機(jī)填料可以改善聚合物的力學(xué)性能、透氣性能和阻燃性能[8-9]。不同分子篩做為模板，又可在其表面及孔道中合成具有催化或功能性質(zhì)的化合物[10-12]。本論文擬采用微孔分子篩為模板和載體，在其表面及孔道中形成穩(wěn)定負(fù)載的納米CdS，得到分子篩負(fù)載CdS粒子，并將其做為功能化填料與聚乙烯復(fù)合形成PE/M-CdS復(fù)合材料，研究M-CdS對(duì)PE光學(xué)性能的影響，以期得到具有特殊光功能性質(zhì)的聚合物材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

PE:LLDPE E3182A,ExxonMobil Chemical;聚乙二醇6000(PEG)，AR，日本進(jìn)口分裝；硫化鈉(Na2S·9H2O)，AR，廣州化學(xué)試劑廠；氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)，AR，上海金山亭新化工試劑廠；無(wú)水乙醇(C2H6O)，AR，廣州化學(xué)試劑廠；13X分子篩(w(Si)/w(Al)=2～3)，平均粒徑2.51 μm，無(wú)錫市榮得利分子篩廠。

HL-200型混煉機(jī)，吉林大學(xué)科教儀器廠；XLB 50-D平板硫化儀，RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)，日本島津；D/MAX2000 粉末X射線衍射儀，日本RIGAKU；TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；DSC-Q20，美國(guó)TA公司。

1.2 分子篩負(fù)載CdS的制備

在馬弗爐中，350 ℃下將微孔分子篩(以M表示)干燥8～9 h。用CdCl2·2.5H2O以去離子水配備200 mL 0.1 mol/L CdCl2溶液，向CdCl2液中加入30 g微孔分子篩，減壓下攪拌吸附6～7 h后，抽濾，并用去離子水洗滌至濾液無(wú)法使飽和Na2S溶液變黃色，干燥后得到分子篩負(fù)載CdCl2，記為M -CdCl2。然后將M-CdCl2加入到0.1 mol/L Na2S液中，恒溫30 ℃下，攪拌減壓反應(yīng)2～3 h，抽濾，用去離子水洗滌，直至濾液無(wú)法使CdCl2液變色，干燥后，得到檸檬黃色分子篩負(fù)載CdS，記為M-CdS。

為了和負(fù)載CdS對(duì)照，通過(guò)沉淀法自制了CdS粉末，方法如下：30 ℃，在攪拌的條件下，按1∶1的比例逐滴將0.1 mol/L CdCl2加入到0.1 mol/L Na2S溶液中，滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)1～2 h，抽濾，干燥，得到桔紅色CdS粉末。

1.3 復(fù)合材料的制備

將PE和負(fù)載CdS的分子篩按照一定的配比于130～140 ℃熔融共混得到系列PE/M-CdS復(fù)合材料。PE與M-CdS的質(zhì)量比分別為100∶4、100∶6、100∶8、100∶10和100∶12，依次表示為PE4M-CdS、PE6M-CdS 、PE8M-CdS、PE10M-CdS和PE12M-CdS。將PP及PS分別與M-CdS按照100∶4的質(zhì)量比于160～180 ℃熔融共混得到PP/M-CdS和PS/M-CdS復(fù)合材料。

1.4 性能表征

紫外光譜：取少量復(fù)合材料在平板硫化儀上熔融壓膜，膜厚控制在25～30 μm，以得到透明薄膜。在TU-1901紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)中以純PE薄膜為參比，以透過(guò)方式測(cè)定。

熒光光譜：將負(fù)載CdS的分子篩粉末或PE復(fù)合材料薄膜在359 nm波長(zhǎng)室溫下激發(fā)，膜厚控制在25～30 μm，測(cè)量其發(fā)射光譜。

X-射線衍射：在Rigaku D/Max-Ⅲ型X射線粉末衍射儀(CuKα射線，λ=0.154 nm，管壓40 kV，電流20 mA)，步長(zhǎng)0.02，掃描速度2θ為10(°)/min，掃描范圍20°～80°。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)：稱取3 mg M-CdS樣品，精確到0.01 mg，加入10 mL優(yōu)級(jí)純濃硝酸將其溶解，轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中并加去離子水定容到刻度。以ICP-AES定量分析并做同步空白實(shí)驗(yàn)。Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 000 mg/L。Cd的測(cè)量波長(zhǎng)為214.438 nm，線性相關(guān)系數(shù)0.999 97。

差示掃描量熱譜(DSC)：美國(guó)TA公司的Q20差示掃描量熱儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，首先以20 ℃/min的升溫速率升溫至220 ℃，恒溫 5 min,消除熱歷史；然后以10 ℃/min降溫至30 ℃，恒溫3 min后，再以10 ℃/min升溫至200 ℃，記錄降溫以及第二次升溫曲線。

2 結(jié)果討論

2.1 M-CdS中CdS的含量及XRD分析

將Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成濃度依次為0、1、3、5、10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，作出標(biāo)準(zhǔn)曲線。然后測(cè)定樣品中Cd離子的濃度。根據(jù)ICP-AES的測(cè)試結(jié)果，計(jì)算M-CdS中w(CdS)為9.67％。

CdS在2θ為26.50°，44.00°，52.10°時(shí)出現(xiàn)衍射峰，對(duì)應(yīng)于CdS立方晶系的(111)，(220)，(311)晶面。與CdS的衍射圖相比，M-CdS的衍射圖除了在上述位置有衍射峰外，在23.52°、26.83°、31.11°、32.12°、33.62°、37.51°、40.92°、46.81°、57.51°和57.64°等位置也有明顯的微孔分子篩的衍射峰，如圖1，由此可以確定CdS進(jìn)入到微孔分子篩中。在負(fù)載CdS后，分子篩本身的規(guī)整結(jié)構(gòu)并沒(méi)有受到破壞。

圖1 CdS及M-CdS的XRD譜圖

2.2 PE/M-CdS復(fù)合材料的紫外光吸收性能

以PE膜作為紫外吸收光譜測(cè)試的參比，由圖2可知，PE和微孔分子篩的復(fù)合材料PE-M(分子篩含量為10份)在紫外光區(qū)域沒(méi)有明顯吸收。說(shuō)明PE以及微孔分子篩對(duì)PE/M-CdS系列復(fù)合材料的紫外吸收性能沒(méi)有影響。PE/M-CdS復(fù)合材料在280～325 nm范圍出現(xiàn)明顯的吸收峰，且隨著M-CdS含量的增加而增強(qiáng)，說(shuō)明吸收是由負(fù)載在分子篩中的CdS引起，也證明了CdS確實(shí)進(jìn)入了微孔分子篩中。

圖2 系列PS/M-CdS復(fù)合材料的紫外吸收光譜

2.3 PE/M-CdS復(fù)合材料的光致發(fā)光性能

圖3為分子篩和分子篩負(fù)載CdS粉末以及PE和PE/M-CdS復(fù)合材料膜的熒光光譜圖，在波長(zhǎng)365 nm光激發(fā)下，分子篩和分子篩負(fù)載CdS均在452 nm處有發(fā)射峰。但是，只有M- CdS在550～570 nm左右時(shí)出現(xiàn)了比較明顯的熒光發(fā)射峰，這可能與分子篩負(fù)載CdS結(jié)晶的表面缺陷有關(guān)。通過(guò)沉淀法制備的CdS則在只在450 nm波長(zhǎng)范圍出現(xiàn)熒光發(fā)射現(xiàn)象。PE/M-CdS復(fù)合材料膜在530～550 nm出現(xiàn)微弱的熒光發(fā)射峰，而PE膜則在此波長(zhǎng)范圍沒(méi)有熒光發(fā)射現(xiàn)象。

圖3 M-CdS粉末及PE/M-CdS復(fù)合材料膜的熒光譜圖(365 nm激發(fā))

由于分子篩負(fù)載CdS與PE制備形成復(fù)合材料膜后，在365 nm激發(fā)波長(zhǎng)下，復(fù)合材料膜的熒光性能沒(méi)有M-CdS粉末的明顯，根據(jù)PE/M-CdS膜的熒光激發(fā)譜圖4，我們選擇359 nm作為 PE/M-CdS復(fù)合材料膜的激發(fā)波長(zhǎng)以得到其更為清晰的熒光發(fā)射光譜，如圖5。圖5是M-CdS含量不同的系列PE/M-CdS復(fù)合材料的熒光光譜。不同CdS含量的復(fù)合材料均在550 nm處出現(xiàn)較強(qiáng)的熒光發(fā)射峰，并且隨著M-CdS含量增加，熒光發(fā)射峰略微紅移。熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度隨CdS含量的增加呈現(xiàn)由弱變強(qiáng)，再逐漸減弱的趨勢(shì)，在CdS含量為8份時(shí)達(dá)到最大值。高含量時(shí)發(fā)生了熒光淬滅，可能是濃度效應(yīng)所致。M-CdS含量較高時(shí)粒子間分散程度發(fā)生變化也可能影響PE熒光性能。

圖4 PE/M-CdS復(fù)合材料膜的熒光激發(fā)譜圖

將M-CdS填充到PP和PS材料中，復(fù)合材料在550 nm左右的熒光發(fā)射峰并沒(méi)有隨基體不同而發(fā)生變化，如圖6，說(shuō)明不同復(fù)合材料在550 nm附近的熒光發(fā)射均由負(fù)載在微孔分子篩中的納米CdS引起。

2.4 PE/M-CdS復(fù)合材料的結(jié)晶性能

圖7是PE/M-CdS復(fù)合材料的結(jié)晶及熔融DSC曲線。由圖7可見(jiàn)，M-CdS對(duì)PE具有異相成核作用，PE/M-CdS復(fù)合材料的結(jié)晶溫度均較PE提高。M-CdS的加入對(duì)PE的熔點(diǎn)影響很小。但是，熔融熱焓與純PE相比變化較大，隨著M-CdS量的增大，先增后降，說(shuō)明M-CdS雖然有利于促進(jìn)PE結(jié)晶成核，但含量較多時(shí)則使PE結(jié)晶生長(zhǎng)受阻，PE的結(jié)晶熱焓和熔融熱焓均明顯降低，造成結(jié)晶度下降。PE結(jié)晶度的變化是否對(duì)復(fù)合材料膜的熒光性質(zhì)造成影響還有待進(jìn)一步研究。

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