王 媛，李鐵龍，劉大喜，鞠美庭，張 川，姚 勇，葉盛林，高占科

（1.南開大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300071；2.國家海洋標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量中心，天津 300112）

在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，氧化還原電位（oxidation reduction potential，ORP）是反應(yīng)介質(zhì)（包括土壤、水、培養(yǎng)基等）環(huán)境條件的一個(gè)重要指標(biāo)［1］，在全球環(huán)境變化［2］、海洋現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)［3］、實(shí)驗(yàn)室計(jì)量等多方面有著廣泛地應(yīng)用.而氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液作為一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由于其使用方便、溶液均勻、量值準(zhǔn)確等特性，在環(huán)境監(jiān)測(cè)分析中，對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)溶液的需求越來越大，雖然其制備過程國家已出臺(tái)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［4］，但對(duì)其均勻性和穩(wěn)定性的檢驗(yàn)卻未見報(bào)道.而對(duì)于一種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的完整表述方面，均勻性和穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)是其重要一環(huán)［5］.此外，隨著氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液的廣泛使用，尤其是在海洋監(jiān)測(cè)上的應(yīng)用，為更貼近實(shí)際中的研究對(duì)象——海水，所以，本文分別以蒸餾水和實(shí)際海水為溶劑配制成氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)法開展對(duì)其各自的均勻性和穩(wěn)定性的研究.通過計(jì)量研究工作，可為大專院校、科研院所的實(shí)驗(yàn)室提供可靠的測(cè)量方法、標(biāo)準(zhǔn)（參考）物質(zhì)［6］；同時(shí)，可為相關(guān)企業(yè)提供標(biāo)準(zhǔn)、可靠的檢驗(yàn)結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及試劑

SevenEasy Plus S20P實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)（瑞士METTLER TOLEDO公司，電位測(cè)量范圍：0～±1999mV；示值誤差：±0.1mV）；ORP復(fù)合電極（瑞士 METTLER TOLEDO公司，鉑電極與Ag－AgCl參比電極復(fù)合）；鄰苯二甲酸氫鉀；磷酸二氫鉀；無水磷酸氫二鈉；硫酸亞鐵銨；硫酸高鐵銨（以上均為高純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）；硼砂（分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所）；濃硫酸（98%）；蒸餾水為二次純水（電阻率不小于18MΩ·cm）；實(shí)際海水（采樣點(diǎn)為北緯21°00.018（，東經(jīng)119°59.882（，海平面以下10m處）.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

按照《中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)—氧化還原電位的測(cè)定（電位測(cè)定法）》（SL94—1994）推薦的兩種測(cè)定氧化還原電位的標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備方法［4］來配制氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液：硫酸亞鐵銨－硫酸高鐵銨溶液和氫醌溶液，其中溶劑分別使用蒸餾水和海水（海水是將實(shí)際海水紫外殺菌24h以上，過0.45μm微孔濾膜制備而得）；測(cè)量前用儀器自帶的pH標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)pH計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn).

1.2.2 均勻性檢驗(yàn)及評(píng)價(jià)

按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備均勻性檢驗(yàn)單元數(shù)抽取規(guī)則［7］，每種氧化還原電位的標(biāo)準(zhǔn)溶液各配制50瓶，取出20瓶作為均勻性檢驗(yàn)的單元.抽取的檢驗(yàn)單元在相同條件下，分別測(cè)量用蒸餾水和實(shí)際海水作為溶劑配成的氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液的ORP值（準(zhǔn)確至0.1mV）并對(duì)其進(jìn)行F檢驗(yàn)，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻性.

1.2.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)及評(píng)價(jià)

分別在低溫（15±3）℃、干燥及避光和常溫（25±5）℃、干燥及避光的保存條件［8］下，由于硼砂溶液的保存［9］和氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度［10］等條件的限制，對(duì)兩種氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了3個(gè)月連續(xù)測(cè)定，分別測(cè)量用蒸餾水和實(shí)際海水作為溶劑配成的氧化還原電位標(biāo)準(zhǔn)溶液的ORP值（準(zhǔn)確至0.1mV），每次測(cè)試結(jié)果不小于6次，再進(jìn)行t檢驗(yàn)［11］評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻性檢驗(yàn)

采用方差分析法（F均勻性檢驗(yàn)法）進(jìn)行均勻性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn).根據(jù)自由度（ν1，ν2）及給定的顯著性水平，可由F表查得臨界F（m，n）值，若按公式計(jì)算得出的F值小于Fα（m，n），則認(rèn)為組內(nèi)與組間無明顯差異，樣品均勻.

在50個(gè)單元樣品中隨機(jī)抽取20個(gè)樣品.對(duì)抽取的20瓶樣品進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，每瓶采集25mL，用電位測(cè)定法測(cè)定每瓶上、中、下3點(diǎn)的ORP值，將測(cè)定的原始數(shù)據(jù)用格拉布斯準(zhǔn)則檢驗(yàn)并剔除異常值［12］，結(jié)果見表1～2.

表1 以蒸餾水為溶劑的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果Table 1 Test results of homogeneity of redox standard solution with distilled water as the solvent mV

表2 以海水為溶劑的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻性檢驗(yàn)結(jié)果Table 2 Test results of homogeneity of redox standard solution with sea water as the solvent mV

對(duì)以上數(shù)據(jù)利用SPSS軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)計(jì)算所得結(jié)果，見表3.

表3 分別以蒸餾水和海水為溶劑的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)學(xué)結(jié)果Table 3 Homogeneity statistical test results of the redox standard solution with distilled water and seawater，respectively，for the solvent

從表3和查閱F檢驗(yàn)臨界表（α＝0.05）可以看出，在分別以蒸餾水和海水為溶劑配成的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液各50個(gè)單元樣品中隨機(jī)抽取20個(gè)樣品，按F檢驗(yàn)獲得的F值小于臨界值，檢驗(yàn)結(jié)果均勻性合格.表明最小包裝單元和單元間的含量均無顯著性差異，從而可以判定這兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液都是均勻的，但將兩種溶劑配制的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)差及F值對(duì)比可以說明，用海水為溶劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)差和F值更小，均勻性更好.

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

分別在低溫（15±3）℃、干燥及避光和常溫（25±5）℃、干燥及避光的保存條件下，對(duì)兩種氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了3個(gè)月連續(xù)測(cè)定，按照時(shí)間間隔前密后疏的抽樣原則，在如表4中的測(cè)定時(shí)間進(jìn)行測(cè)定，采用電位測(cè)定法分別對(duì)各樣品測(cè)試六次，計(jì)算其平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差.利用t檢驗(yàn)法，進(jìn)行樣品保存的短期穩(wěn)定性分析，計(jì)算及分析結(jié)果見表4～5.

表4 以蒸餾水為溶劑的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性考察結(jié)果Table 4 Test results of stability of redox standard solution with distilled water as the solvent

表5 以海水為溶劑的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液的穩(wěn)定性考察結(jié)果Table 5 Test results of stability of redox standard solution with sea water as the solvent

t的臨界值t（0.05，16）＝2.12.計(jì)算出冷藏和常溫保存的樣品穩(wěn)定性的t值見表4～5，均小于t（0.05，16），則在顯著性水平α（取α＝0.05）下，配制的分別以蒸餾水和海水為溶劑的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液在低溫和常溫保存條件下，樣品是穩(wěn)定的.此外，從表中的各項(xiàng)平均值及標(biāo)準(zhǔn)差可以看出，硫酸亞鐵銨－硫酸高鐵銨溶液的穩(wěn)定性要強(qiáng)于氫醌溶液，低溫保存的標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性更好.

3 結(jié) 語

首先，制備了分別以蒸餾水和海水為溶劑配成的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用F檢驗(yàn)法進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，結(jié)果表明，這兩種氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻性良好，并且以海水為溶劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液均勻性更好.

其次，將蒸餾水和海水為溶劑配成的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液采用t檢驗(yàn)法進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)溶液在低溫和常溫保存條件下穩(wěn)定性較好，且硫酸亞鐵銨－硫酸高鐵銨溶液的穩(wěn)定性更好，低溫條件更利于標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存.

最后，經(jīng)紫外殺菌過濾后的海水仍存在含量極少的溶解態(tài)無機(jī)鹽離子或有機(jī)物，但從分析結(jié)果可知，并不會(huì)對(duì)體系的ORP造成很大影響.本文對(duì)兩種溶劑配成的氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行檢驗(yàn)，該項(xiàng)成果填補(bǔ)了國內(nèi)空白，滿足了海洋現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)及實(shí)驗(yàn)室計(jì)量工作等方面的需求，為統(tǒng)一氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液量值發(fā)揮了應(yīng)有的作用.

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［4］中華人民共和國水利部.SL94—1994中華人民共和國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)—氧化還原電位的測(cè)定（電位測(cè)定法）［S］.北京：中華人民共和國水利部發(fā)布，1995.

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［12］全 浩，韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用［M］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1990：104.