汪 沂，崔普選，龐月建

（1.陜西煤化能源有限公司，陜西咸陽712000）

（2.陜西神華神木化工有限公司，陜西榆林719319）

0 引言

離子選擇性電極是一類利用膜電勢(shì)測(cè)定溶液中離子的活度或濃度的電化學(xué)傳感器，這類電極由于具有選擇性好、平衡時(shí)間短的特點(diǎn)，是電位分析法中用得最多的指示電極[1]。近年來，離子選擇性的研究領(lǐng)域也非常活躍，相比之下，對(duì)于鉻離子選擇性電極的研究報(bào)導(dǎo)為數(shù)并不多[2～11]，所涉及的電極敏感膜材料多為席夫堿[2～5]、冠醚[6～7]、偶氮化合物[8～9]以及其它的一些雜環(huán)化合物[10～11]。該文以水楊醛和硫代氨基脲合成的席夫堿（下稱SDHC）作為敏感膜試劑，制作成碳糊修飾鉻（Ⅲ）離子選擇性電極，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該電極對(duì)于Cr3+的測(cè)定具有較寬的線性范圍，較低的檢測(cè)下限，較寬的pH使用范圍。電極制作成本低，用該電極對(duì)工業(yè)廢水中的Cr3+進(jìn)行測(cè)定，取得了較好的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

pHS-2C型精密酸度計(jì) （上海精密科學(xué)儀器有限公司）；GPS-77-02磁力攪拌器（江蘇姜堰電子儀器廠）；硫代氨基脲（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；水楊醛（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

Cr3+（2.50×10-2～2.50×10-7mol/L）標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取 1.665 g的CrCl3·6H2O，溶解， 轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶，定容，即得濃度為2.50×10-2mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；移取上述標(biāo)準(zhǔn)溶液25.0mL至250mL容量瓶，定容，即得濃度為2.50×10-3mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；按照同樣的方法依次類推，配制成不同濃度系列的標(biāo)準(zhǔn)溶液；HAc-NaAc緩沖溶液；光譜純碳粉。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水，其它所用試劑均為分析純。

1.2 水楊醛縮硫代氨基脲的合成

稱取 2.44 g（0.02 mol）水楊醛，與 60mL 乙醇混合后加熱回流至溶解，將 1.82 g（0.02 mol）硫代氨基脲溶于含有4mL乙酸的60mL水中，將此溶液加入到上述水楊醛溶液中，加熱保持弱回流反應(yīng)1.5 h，冷卻，過濾，收集固體，用熱的乙醇和熱的丙酮洗滌，得目標(biāo)產(chǎn)物（圖1）。

圖1 水楊醛縮硫代氨基脲Fig.1 The stucture of Salicylaldehyde-Hydrazinecarbothioamide

1.3 固體石蠟修飾碳糊電極的制作

截取長約 6.00 cm 的銅棒（φ=2.55 mm）、5.00 cm的玻璃管；把銅棒兩端磨平并洗凈；參照文獻(xiàn)[12]，將固體石蠟與石墨粉按比例混合，加熱熔化后，迅速攪拌均勻，填入內(nèi)徑為3.50 mm、長約3.00 cm的玻璃管中；從一端插入預(yù)先制好的銅棒作為引線，冷卻后，碳糊即在管內(nèi)凝固，除去管外多余物，在光滑的紙上拋檫表面，最后玻璃管的上端用石蠟固定住，即得固體石蠟碳糊裸電極。

稱取0.15 g的SDHC置于玻璃皿中，加入5.00mL四氫呋喃，攪拌至SDHC溶解后再加入2.00 g碳粉，攪拌使之混合均勻，微熱使四氫呋喃揮發(fā)，吸取0.50mL液體石蠟與混合物混合，攪拌均勻。參照文獻(xiàn)[13]，將上述所制的固體石蠟碳糊裸電極的底部挖去約0.50～1.00 mm深的薄層，填入上述摻雜SDHC的石蠟碳糊，然后將電極在光滑紙上拋光，即得石蠟修飾碳糊電極。電極在使用前，將其在1.0×10-3mol/L的Cr3+標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡4～8 h，進(jìn)行活化處理，然后用蒸餾水反復(fù)清洗。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在25.0mL比色管中加入不同濃度的Cr3+標(biāo)準(zhǔn)溶液，再分別加入 5.00mL 0.50 mol/L 氯化鉀和10.0mL 的 HAc-NaAc（pH=4.00）緩沖溶液，用水稀釋至刻度，轉(zhuǎn)入25.0mL小燒杯中。以活化處理后的SDHC席夫堿修飾鉻離子選擇性電極做指示電極，飽和甘汞電極做參比電極，在酸度計(jì)上測(cè)定穩(wěn)定的電位響應(yīng)值。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極敏感膜組成的優(yōu)化

敏感膜中電活性物質(zhì)SDHC和碳粉之間的比例，對(duì)電極的響應(yīng)斜率具有一定的影響。該實(shí)驗(yàn)在電極的制作過程中，固定碳粉的質(zhì)量為2.00g，通過摻合不同比例的SDHC制成的膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定，其SDHC的用量與電極響應(yīng)斜率之間的變化關(guān)系如圖2所示。從圖中可見，隨著SDHC量的增加，電極的響應(yīng)斜率逐漸增大，當(dāng)SDHC的量達(dá)到0.11 g時(shí)，電極的響應(yīng)斜率達(dá)到最大值且趨于穩(wěn)定。隨后，當(dāng)SDHC的用量大于0.18 g時(shí)，電極的響應(yīng)斜率又出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。所以，SDHC 的最佳用量為 0.11～0.18 g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.50%～9.00%， 該實(shí)驗(yàn)中 SDHC 的用量為 0.15 g（7.50%）。

圖2 SDHC用量與斜率關(guān)系變化圖Fig.2 Effect of the amount of SDHC on the slope(s)

2.2 電極對(duì)Cr3+的響應(yīng)特性

室溫下，測(cè)量不同濃度Cr3+在含0.1 mol/L KCl的HAc-NaAc（pH=4）緩沖溶液中的電位值，繪制工作曲線，結(jié)果見圖3。從圖中可見，Cr3+在4.00×10-7～1.00×10-2mol/L 的濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)能斯特響應(yīng)，工作曲線方程為 E(mV)=-20.31 lgcCr(Ⅲ)–531.76，相關(guān)系數(shù) r=0.999 9。根據(jù) IUPAC 對(duì)離子選擇性電極檢測(cè)限(LOD)的定義，測(cè)得電極的檢測(cè)限為 1.58×10-7mol/L。

2.3 pH值對(duì)電極響應(yīng)特性的影響

在 pH=2.5～6.3 的范圍內(nèi)，pH 值的影響結(jié)果見圖4。 從圖中可以看出，pH 在 3.2～5.3 時(shí)，電極的響應(yīng)電位值基本上保持不變。在該pH范圍內(nèi)，三價(jià)鉻以Cr(OH)2+形式存在[14～15]，電極的響應(yīng)是基于溶液中的Cr(OH)2+濃度的變化。當(dāng)pH高于5.3時(shí)，電極電位降低，主要是由于鉻的水解生成了多羥基合鉻絡(luò)離子；當(dāng)pH低于3.2時(shí)，電極電位升高，推測(cè)是溶液中氫離子對(duì)電極響應(yīng)產(chǎn)生影響。

圖4 pH值對(duì)電極響應(yīng)的影響Fig.4 The effect of the pH of the test solution on the potential response of the electrode.(A).1.00×10-3mol/L (B).1.00×10-4mol/L

2.4 電極的動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間及使用壽命

對(duì)于分析測(cè)定，響應(yīng)時(shí)間是應(yīng)該考慮的一個(gè)主要因素，同時(shí)，也是體現(xiàn)電極性能的一個(gè)重要指標(biāo)。該實(shí)驗(yàn)中，通過逐步變換溶液濃度法，測(cè)定了電極對(duì)鉻（Ⅲ）在 1.00×10-6～1.00×10-2mol/L 濃度范圍內(nèi)的響應(yīng)特性，其結(jié)果如圖5示。從圖中可以看出，在整個(gè)濃度范圍內(nèi)，電極電位達(dá)到平衡穩(wěn)定的響應(yīng)時(shí)間不超過20 s。

圖5 電極動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間c(Cr3+):(A)1.0×10-6mol/L;(B)1.0×10-5mol/L;(C)1.0×10-4mol/L;(D)1.0×10-3mol/L;(E)1.0×10-2mol/L;Fig.5 Dynamic response time of the chromium electrode for step changes in the concentration of Cr3+:(A)1.0×10-6 mol/L;(B)1.0×10-5mol/L;(C)1.0×10-4mol/L;(D)1.0×10-3 mol/L;(E)1.0×10-2mol/L;

在一段時(shí)間內(nèi)，將經(jīng)過活化后的鉻離子選擇性電極連續(xù)對(duì)Cr3+的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定，結(jié)果見表1。在2個(gè)星期內(nèi)，電極具有很好的重現(xiàn)性，說明電極具有較長的使用壽命，2個(gè)星期后，電極響應(yīng)曲線的斜率及檢測(cè)限都出現(xiàn)了較大的偏差。此時(shí)，可將電極表面進(jìn)行再次拋光并進(jìn)行活化處理，斜率又可恢復(fù)至原值。

表1 電極的使用壽命Tab.1 The lifetime behavior of the electrode

2.5 電極的選擇性

采用混合溶液法，固定干擾離子濃度，改變被測(cè)離子濃度，測(cè)定了部分離子的選擇性系數(shù)(Kpot)，其結(jié)果見表2。由表中的結(jié)果可見，電極選擇性的系數(shù)多為10-2～10-3，說明大量存在的這些離子基本上不干擾Cr3+的測(cè)定，即電極具有良好的選擇性。

表2 離子選擇性電極的選擇性系數(shù)表Tab.2 Selective coefficients of ionic selective electrode

3 分析應(yīng)用

利用該鉻離子選擇性電極對(duì)工業(yè)廢水樣Cr3+進(jìn)行了分析測(cè)定，所測(cè)樣品取自于西安市某環(huán)境監(jiān)測(cè)站。將所測(cè)結(jié)果與AAS測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)照，并進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。對(duì)照結(jié)果表明，該電極用于工業(yè)廢水樣品分析，結(jié)果令人滿意。

表3 工業(yè)廢水中鉻的測(cè)定及回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Determination and recovery of Cr(Ⅲ)in industrial wastewater samples

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