蔣 悅 劉立明 張戰(zhàn)利 黃應平
(1.三峽大學 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心,湖北 宜昌 443002;2.湖北宜化化工股份有限公司,湖北 宜昌 443002)
近年來,為了提高農(nóng)作物產(chǎn)量,大量施用化肥、牲畜糞便及不合理施肥,導致土壤物理性狀的惡化,土塊板結(jié)和土壤通透性降低,地表徑流加大,大量養(yǎng)分流失,造成水體富營養(yǎng)化.我國河流湖泊富營養(yǎng)化也呈發(fā)展趨勢,從20世紀80年代后期的41%上升到90年代后期的77%[1].有報道顯示,每年有1 100多萬噸的肥份流入水體,造成湖泊水中形成藻華的氮占農(nóng)田損失總氮的7%~35%[2],大量流失的化肥引入非主要營養(yǎng)成份(如硫酸根、氯根等)造成土壤板結(jié)、硝酸鹽和亞硝酸鹽導致地下水受到嚴重污染,分解的氨氣與反硝酸過程生成的二氧化氮產(chǎn)生氧化亞氮釋放到空氣中與臭氧作用,生成一氧化氮,致使臭氧層發(fā)生破壞.我國氮肥利用率平均為30%~40%,比國外低20%,造成了直接經(jīng)濟損失,引起了嚴重環(huán)境污染[4].因此,科學施肥對研究開發(fā)利用新型緩釋肥在提高化肥利用率、減少因施肥而造成的環(huán)境污染、節(jié)省勞動力和發(fā)展可持續(xù)高效農(nóng)業(yè)方面提出了更高要求.包膜化肥是近年來開發(fā)迅速的緩/控釋肥料,也是最具控制肥料養(yǎng)分釋放與作物養(yǎng)分需求相協(xié)同特性的一類肥料.包膜肥料可減少化肥與外界的直接接觸,從而控制水溶性化肥的養(yǎng)分釋放速率,延長肥效期,提高化肥利用率,減輕施肥對環(huán)境的污染.本文針對包膜型緩釋肥在提高肥效特性、植物生長特性、環(huán)境特性方面進行了介紹,并概述了緩釋劑的理論研究及應用,探討了緩釋肥的應用前景.
包膜緩釋肥料是以顆?;剩ǖ虻讖秃戏实龋楹诵模韺油扛惨粚拥退苄曰螂y溶性的無機物質(zhì)或有機聚合物,改變化肥養(yǎng)分的溶出性,使肥料養(yǎng)分在土壤中緩慢釋放,同時轉(zhuǎn)變?yōu)橹参锏挠行B(tài)養(yǎng)分.農(nóng)業(yè)上廣泛應用的兩類聚脂包膜肥料是:①普通釋放型(L型);②延緩釋放型(S型).這類肥料最大的特點是養(yǎng)分釋放緩慢與作物吸收同步,實現(xiàn)一次性施肥滿足作物整個生長期的需要、環(huán)境友好.包膜型緩釋肥顯示了獨特的肥效特性、環(huán)境特性.
包膜緩釋肥的主要過程有:肥料混合、造粒、調(diào)理、干燥、包膜、試驗測評,其中關鍵技術在于造粒、包膜、干燥過程.包膜是將膜內(nèi)養(yǎng)分與膜外水分分離,對養(yǎng)分起到物理保護作用,使緩釋肥具有前期肥效慢、中期肥效穩(wěn)、后期肥效長的特點.
劉寶存等[5]在探討聚烯烴包膜尿素時,克服了包膜劑對肥料核芯的完全密封的難題,實現(xiàn)了有效降低初期養(yǎng)分溶出率,使前期養(yǎng)分溶出充分抑制;通過添加調(diào)控劑制造出了具有典型“S”型釋放特征的緩釋肥料,使中后期肥效穩(wěn)定,結(jié)果如圖1所示(說明:上述圖表引用劉寶存等研究的結(jié)論),釋放期為155d的“S”型包衣尿素在水稻播種時進行全生育期一次性基施,在施氮量分別減少30%和50%的情況下,其產(chǎn)量比普通尿素增加12.7%~14.4%,吸氮量增加27.5%~32.7%,通過長期實驗證明水稻“S”型包衣尿素溶出氮素的高效吸收是因為肥料中養(yǎng)分釋放與作物吸收高度吻合.
圖1 水稻吸氮量和包衣尿素氮釋放過程
Li Wenxi等[6]經(jīng)過蘇丹草與黑麥草的3年循環(huán)輪作實驗,表明與氮鉀肥(NK)、磷鉀肥(PK)處理的土壤相比,緩釋鉀肥的緩釋效果明顯比氮磷鉀肥(NPK)和氮磷肥(NP)處理的土壤好,緩釋鉀肥溶出曲線表現(xiàn)為增大-相對穩(wěn)定-增大的效果;同時氮、磷影響土壤中鉀的平衡,增大了鉀肥的可利用率.
通過檢測包膜緩釋肥料在土壤中不同時期的溶出量,模擬緩釋肥的溶出曲線,評價緩釋肥的溶出效果,表明包膜緩釋肥具有前期溶出量少,中期溶出穩(wěn)定,后期溶出較長的特性.
1.2.1 促進植物的生長
把握科學合理施肥對于植物各個時期的生長,提供各個時期的營養(yǎng),保證資源不浪費是越來越多的專家學者解決的問題,包膜緩釋肥料是解決這一問題的有效途徑之一.羅春燕[7]研究坡縷石包膜緩釋肥料對春小麥株高和葉面積在三葉期、拔節(jié)期和抽穗期的影響時發(fā)現(xiàn),小麥株高隨著植株生長均呈現(xiàn)持續(xù)增長趨勢,坡縷石包膜處理的株高均值(31.7cm、38.5cm 和62.4cm)與非包膜肥對照(30.5cm、35.5cm 和58.8 cm)相比,株高增長幅度較大,分別為3.93%、8.46%和6.12%.而葉面積整體上表現(xiàn)出先增長后減小的發(fā)展趨勢.在拔節(jié)期和抽穗期,坡縷石包膜肥料處理的葉面積(67.2cm 和34.0cm)與非包膜對照(48cm和23.4cm)相比,增長幅度分別為37.42%和45.3%.
比較包膜緩釋肥應用在大量、不同種類植物生長期的試驗表明,包膜緩釋肥有效的解決了植物各個時期的生長營養(yǎng),減少了資源浪費.
1.2.2 提高作物的產(chǎn)量及質(zhì)量
作物土壤肥力狀況是決定作物能否持續(xù)高產(chǎn)、優(yōu)質(zhì)和高效益生產(chǎn)的關鍵因素,己經(jīng)受到國內(nèi)外有關學者的高度重視.土壤鹽分含量過高直接表現(xiàn)為作物生育障礙,其中土壤養(yǎng)分積累比例失衡、土壤板結(jié)、次生鹽漬化是造成土壤鹽分過高的主要因素.化肥是土壤養(yǎng)分的主要來源,包膜緩釋肥為作物提供較完全的養(yǎng)分等方面具有優(yōu)越性.
肖強[8]研究包膜緩釋肥料對冬小麥和夏玉米表明包膜型緩釋肥料提高了小麥和玉米子粒產(chǎn)量和蛋白質(zhì)產(chǎn)量,小麥對緩釋肥氮素利用率提高了2.80%~23.38%,玉米提高了1.01%~21.63%.邱現(xiàn)奎等[9]研究了包膜緩釋肥料對大白菜產(chǎn)量以及品質(zhì)的影響,與普通復合肥處理相比,包膜緩釋肥處理的大白菜單株結(jié)球質(zhì)量增加0.10~0.42kg,產(chǎn)量提高9.72%~41.9%.
對水稻方面的研究,王玉軍[10]對雜交晚稻的研究表明:包膜緩釋肥處理能夠提高干物質(zhì)的積累量,明顯提高了水稻的有效穗粒和穗粒數(shù)、結(jié)實率,同比尿素處理增產(chǎn)37.25%.分析包膜緩釋肥在大量、不同作物的果實干重、果實數(shù)量、果實營養(yǎng)成分等的研究表明,包膜緩釋肥可提高作物的產(chǎn)量及質(zhì)量.
氨的揮發(fā)、氮磷鉀的淋溶損失造成土壤、水和大氣環(huán)境的污染,對人類賴以生存的環(huán)境造成危害.據(jù)統(tǒng)計,我國稻田氨揮發(fā)損失量占施入化肥氮的15%~35%,分解的氨氣與反硝酸過程生成的二氧化氮產(chǎn)生氧化亞氮釋放到空氣中與臭氧作用,生成一氧化氮,致使臭氧層發(fā)生破壞.施包膜型緩釋肥能顯著減少氨揮發(fā)損失量.Wang[11]等通過3年的田間試驗證明包膜尿素比普通尿素肥料極顯著地降低氨的揮發(fā)量.楊俊剛等[12]報道了包膜控釋肥料與普通肥料2∶1配合施用比習慣施肥處理的氨揮發(fā)損失降低29.7%,比習慣減量施肥處理降低16.8%.日本Javier Erro[13]在分析玉米、鷹嘴豆、羽扇豆根、莖、根分泌物分別對無磷肥、磷酸鋁、包膜緩釋磷肥及KHPO4肥中不同磷素的吸收效率,表明植物根系分泌物中有機酸增多,即植物對包膜緩釋磷肥具有更好的吸收.
氮素的徑流損失是造成地表水體富營養(yǎng)化的一個重要因素,Hiroko Akiyama[14]結(jié)合聚合物包膜緩釋肥(PCFS)對N2O、NO溶出量,分析表明PCFS減少N2O、NO的溶出量分別為58%~14%、76%~10%,說明聚合物包膜緩釋肥能減小氮素的徑流損失.一些研究表明,氨揮發(fā)與銨態(tài)氮有直接的聯(lián)系:NH4+(代換性)<=>NH4+(液相)<=>NH3(液相)<=>NH3(氣相)<=>NH3(大氣);氮肥施用量同土壤中硝酸鹽的積累與淋失量密切相關.風速、溫度、光照、降雨、土壤環(huán)境、生物效應是影響氮揮發(fā)及氮流失的重要因素[15],包膜緩釋肥能有效的減緩養(yǎng)分釋放,自行降解包膜材料,最大限度利用緩釋肥養(yǎng)分,減少對環(huán)境的污染.
多年來,人們在致力于提高肥料利用率的同時,提出開發(fā)新型緩釋肥料成為最有效、最能從根本上解決肥料的損失,而包膜肥料是緩釋肥料的主要類型之一.
無機物包膜肥料是指通過粘結(jié)劑的作用將無機包膜材料附于肥料顆粒上.其材料包括沸石、硅藻土、硫磺、坡縷石、高嶺土[16]等.它們大都價格便宜,可為作物提供多種鹽基離子,不危害土壤.無機物包膜肥中對硫磺包膜材料的研究最多,使用硫包膜尿素可使N利用比較普通尿素提高1倍,特別適用于生長期較長的作物,并且能補充土壤中硫的不足.
無機納米材料因其具有較高的表面活性、較大比表面積,可增大肥料的耐水程度、養(yǎng)分吸附和離子交換量而被廣泛應用.藺海明[17]采用納米級坡縷石良好的吸附性和緩釋性使馬鈴薯增產(chǎn)46.85%~59.95%.武美燕[18]研究了納米碳緩釋肥促進水稻分蘗的形成,增加孕穗期葉綠素含量,增加干物質(zhì)累積量、有效穗、每穗實粒數(shù),從而增加稻谷產(chǎn)量.Sridhar Komarneni[19]證明了無機礦物蒙脫土、高嶺土、粘土包膜緩釋肥具有較高的養(yǎng)分固定和離子交換能力、其較好的耐水性能和養(yǎng)分固定機制都有利于尿素NH4+-N養(yǎng)分的保持,減少NO3--N的淋溶損失,提高氮素利用率.
竹炭作為一種新型吸附材料,其分子細密多孔,具有超強的吸附能力,在環(huán)境保護、醫(yī)學和食品等領域具有廣泛的應用前途.紀銳琳[20]等研究的尿素經(jīng)過竹炭或竹炭與高分子聚合物包膜材料處理后,竹炭包膜尿素在各種土壤中的氮溶出率和氨揮發(fā)量均低于普通尿素,同時驗證了不同包膜厚度、不同粘接劑、不同竹炭量等一系列竹炭包膜尿素中氮素不僅具有緩釋性能,還具有吸附能力,減少氮素的淋失和揮發(fā),減輕對環(huán)境的污染.
無機包膜肥料所用原料含有作物所需要的營養(yǎng)成分,來源廣泛,包膜材料價格低廉,養(yǎng)分釋放完了以后,殘留在土壤中空殼能夠自行破碎,不僅對土壤環(huán)境無污染而且還有改善土坡結(jié)構、提供某些微量元素的作用.
有機高分子聚合物包膜肥料是較新一代產(chǎn)品,其采用有機物高分子材料噴涂到顆粒表面形成密封性包膜緩釋肥,有效控制膜層厚度,防止養(yǎng)分因擴散、侵蝕或化學反應、膨脹、滲透而引起肥份的損失.根據(jù)膜材料的不同性質(zhì),有機材料包膜緩釋劑可分為天然高分子材料、合成高分子材料和半合成高分子材料.
2.2.1 天然高分子材料
天然高分子材料主要有纖維素、淀粉、木質(zhì)素、氨基酸、天然橡膠、海藻酸鈉、腐植酸等,其特點來源廣、無毒、穩(wěn)定、成膜性好、價廉易得,容易被生物降解,屬于環(huán)境友好型材料.徐浩龍等[21]通過淀粉與甘油、聚乙烯醇(PVA)多元共聚、交聯(lián),制備的生物降解性好的互穿網(wǎng)絡型包膜緩釋肥,其緩釋期延長達60~80 d,釋放曲線呈“S”型.
殼聚糖是由甲殼素脫乙酞基得到的一種重要衍生物.殼聚糖能被生物降解,是一種無毒、無污染的可再生資源.殼聚糖具有良好的成膜性,易于制成包膜材料.巴西 E.Corradini[22]采用納米殼聚糖包衣NPK,紅外結(jié)果顯示納米殼聚糖對NPK具有較強的靜電吸附能力,同時磷酸鈣、氯化鉀、尿素的離子交換能力使緩釋效果更明顯.
天然高分子材料為環(huán)境友好型包膜材料,養(yǎng)分釋放后殘留在土壤中的膜材料不對土壤環(huán)境造成二次污染,膜材料自行降解.
2.2.2 合成高分子材料
合成高分子材料包括熱塑性聚烯烴類和熱固性樹脂,如聚乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氨酯、聚醋酸乙烯、聚丙烯酰胺,以及熱固性樹脂如脲醛樹脂等.該類高分子聚合物的特點是包膜厚度可控、對土壤條件不十分敏感、養(yǎng)分擴散速率可由聚合物的化學性質(zhì)控制,可實現(xiàn)對養(yǎng)分的控釋,因而該類包膜劑占包膜緩釋肥比例最大.丙烯酸樹脂具有很好的保水性能,李東坡[23]以丙烯酸樹脂為包膜材料,利用流化床對尿素進行涂層N-丁基硫代磷酰三胺和雙氰胺生化抑制劑,其表面成膜完整,包膜物質(zhì)在成膜時分布均勻、與尿素肥心接合緊密,表面光滑,通過對在草甸棕壤中尿素態(tài)氮溶出特征分析得到出:丙烯酸樹脂膜和生化抑制劑共同作用對抑制尿素釋放作用效果十分顯著,其結(jié)合型肥料對抑制尿素釋放作用最強.聚氨酯具有高粘接性、軟段與硬段結(jié)合、物理與化學交聯(lián)的成膜性,王國喜[24]的聚氨酯包覆尿素的結(jié)果表明,不同包膜量聚氨酯膜層的緩釋效應存在差異;其中包膜量為3.3%時,緩釋期為40~50d.
但該類包膜的缺點是價格高,一般不溶于水,需要有機溶劑溶解,包膜工藝比較復雜,因在土壤中分解緩慢而帶來環(huán)境污染.許多研究學者采取改性方法促使其降解,對環(huán)境污染控制到最低水平.張建峰[25]針對包裹材料的降解特性,模擬微生物種群,在pH=7條件下降解水溶性聚合物,結(jié)論如下:聚乙烯醇混聚物在第4周開始降解;高嶺土-聚酯混聚物在第6周開始降解;甲基丙烯酸羥乙酯混合物在第4周開始降解;腐植酸混聚物在第5周開始降解;丙烯酸酯類混聚物在第7周開始降解,說明這些混聚物在包膜緩釋肥上已具有廣泛的應用價值.
有機高分子材料是國內(nèi)外研究的熱點,我國以酚醛樹脂和脲醛樹脂為主.包膜材料的優(yōu)點是控釋效果好,但成本高,包膜工藝復雜,殘留在土壤中的聚合物空殼不易降解,容易造成土壤環(huán)境污染.
2.2.3 半合成高分子材料
由于天然聚合物是在自然條件下生成的,易被生物分解,控釋性差,因此,研究者更多地注重將天然有機高分子進行改性,改善其理化性質(zhì),成為半合成高分子材料.此類材料以纖維素的衍生物為主,粘度大、成膜性良好、易水解,如羧甲基纖維素鈉和乙基纖維素等.李吉進[26]采用淀粉和纖維素系列的保水性能,通過丙烯晴、丙烯酸、丙烯酰胺改性淀粉和纖維素研制了一系列保水緩釋肥,該包膜緩釋肥不但能使作物和苗木安全成活,還可節(jié)約30%~50%的灌溉用水.
近年來桐油、蟲膠、松香作為包膜材料的研究也比較多.桐油的共軛不飽和雙鍵的α-桐酸三甘油酯,具有一定的聚合反應活性和優(yōu)異的成膜性,其成膜干燥速度快、附著力強、耐水和耐腐蝕性好,已被廣泛用于粘合劑中.唐輝[27]等對桐油包膜材料進行了深入研究,土壤盆栽試驗和水中靜置試驗表明,桐油是理想的包膜材料;黑麥草的生物量表明,桐油有助于作物生長及延長綠期.蟲膠、松香因其具有無毒無害無污染,而被應用于包膜劑和粘接劑.
綜上所述,對半合成高分子材料的研究主要集中在天然高分子材料和一些水溶性高分子聚合物或無機材料上,這些物質(zhì)來源廣泛、價格低廉,在土壤環(huán)境中能夠自行降解,而且環(huán)境友好.因此,半合成高分子包膜材料的研究將會有廣闊的應用前景.
緩釋肥的養(yǎng)分釋放行為是對緩釋肥料顆粒中的養(yǎng)分是如何釋放及其受控機制的研究.包膜材料及性質(zhì)的多種多樣,包膜工藝的不同,目前,很難用一種普遍方法來評價包膜緩釋肥養(yǎng)分釋放的行為.
包膜肥料是一種儲庫型控釋系統(tǒng),核心養(yǎng)分通過包膜層釋放的理論建立在囊化的大量物質(zhì)溶解滲透擴散理論基礎上.
高分子有機包膜緩釋肥是現(xiàn)在開發(fā)的新型緩釋肥,其釋放機理是建立在水蒸汽滲透過膜層,溶解固體肥料,引起膜內(nèi)外壓力差,最終引起膜內(nèi)部膨脹,進而使膜層破裂,導致肥料養(yǎng)分的迅速釋放.He Xusheng[28]等采用紅外光譜分析、電鏡觀察等方法揭示出化學親水基團氨基、羰基、羧基和凝膠分子形成的不同網(wǎng)狀結(jié)構決定著養(yǎng)分的溶出.
包膜緩釋肥的養(yǎng)分釋放可分為慢釋期、速溶期、穩(wěn)釋期、持釋期.即剛開始幾乎觀察不到養(yǎng)分的釋放;當水進入包膜內(nèi),形成膜內(nèi)外壓力差,膜內(nèi)部的飽和溶液達到臨界體積時,養(yǎng)分開始釋放;許多試驗表明,第3階段緩釋肥養(yǎng)分釋放保持平衡;膜內(nèi)養(yǎng)分漸漸減少,釋放速率也變?nèi)?,直到養(yǎng)分釋放完.段路路等[29]分析溫度、土壤含水量、水蒸氣壓差對緩釋肥養(yǎng)分溶出影響的實驗,結(jié)果如圖2所示.圖2(a)中溫度為25℃時,包膜復合肥養(yǎng)分大致呈倒“S”曲線釋放,經(jīng)過4個時期,逐漸升高溫度嚴重影響了緩釋肥養(yǎng)分的溶出.圖2(b)中養(yǎng)分溶出率隨土壤含水量的增大而增大.圖2(c)中蒸汽壓差越大,氮素釋放率越大.進一步實驗表明溫度和土壤含水量導致膜內(nèi)外水蒸氣壓差的變化,從而成為影響緩釋肥養(yǎng)分釋放的主要因子.
圖2 各因素對緩釋肥養(yǎng)分溶出的影響
模擬包膜肥料在大量、不同土壤環(huán)境下的溶出效果,表明土壤含水量、土壤溫度、水蒸汽壓差是影響包膜肥料養(yǎng)分溶出率的主要因素.
對包膜緩釋肥的評價是檢驗緩釋肥效果的有效途徑,由于包膜緩釋肥的膜材料不同、緩釋機理不同,至今全世界范圍內(nèi)還沒有一個統(tǒng)一和規(guī)范的標準來評價緩釋肥的效果.國外曾報道的方法有靜水溶出率法、土壤培養(yǎng)法、擴散和滲透率法、電超濾法和同位素法等.我國側(cè)重于水培法和土壤培養(yǎng)法,以及綜合利用水培法和土培法對“土壤-肥料-作物”客觀、系統(tǒng)的評價.
歐洲標準化委員會緩釋肥特別工作組建議在常溫24h內(nèi),釋放量不超過15%、28d內(nèi)釋放量不超過75%、在一定的釋放期內(nèi)至少釋放75%作為評價緩釋肥的標準.張民等課題組采用100℃快速浸提法預測預報樹脂包膜緩釋肥料在常溫(25℃)的釋放期的回歸方程(一元二次方程,相關系數(shù)大于0.98),其預測值與實測值相差1~3d,相對誤差小于6%,25℃浸提法釋放期為66~84d,100℃浸提法釋放期為70~80d.表明100℃快速浸提測定法建立回歸方程預報緩控釋肥料的釋放期,不僅可以大大縮短檢測時間,而且還能獲得準確的預測預報效果.
Dong Yan通過水溶法、土壤淋溶法、盆栽連續(xù)試驗,建立了水土氮素溶出一體化動力學等式(Nt=N0(1-e-kt),實驗總結(jié)出:常量N0為水中不同氮素溶出率:total N >DON>urea-N>NH4+-N>NO3--N;k值為緩釋效率:urea-N>DON>NH4+-N>totalN>NO3--N;t值為土壤中不同氮素溶出率:total N>NH4+-N>DON>NO3--N>urea-N.
目前,包膜緩釋肥的評價盡管沒有一個統(tǒng)一的方案,但科學擬合氮溶出效果與作物生長特性以及環(huán)境效益在緩釋肥的開發(fā)與研究中尤為重要.
包膜緩釋肥料是一種高效、可控、促進植物生長發(fā)育,建立生態(tài)環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的緩釋肥,是未來工業(yè)生產(chǎn)及大面積應用的肥料,但仍然存在以下難題.
1)不同的作物在不同的生長環(huán)境下的不同階段對養(yǎng)分的需求建立模擬等效關系圖.通過建立模擬的等效關系圖,針對不同的作物在不同地區(qū),不同時間施不同緩釋效應的緩釋肥,達到環(huán)境效應、能源效應及社會效應的構效關系.
2)包膜或膠結(jié)材料應創(chuàng)新.在大大提高養(yǎng)分利用率的同時,開發(fā)新的包膜劑或膠結(jié)劑,使其可降解,不造成環(huán)境的污染,包膜肥料價格易于百姓接受.
3)有利于植物的生長.在發(fā)展對人類無公害,建立土壤無污染,植物體內(nèi)無殘留的同時,充分利用包膜劑的吸附性,解決養(yǎng)分、污染物的沉淀.
4)現(xiàn)代技術中的高塔造粒工藝存在的工藝實用性單一、兼容性差,工藝復雜,成本較高問題不可忽視.簡單制備與資源合理利用已成為制備緩釋肥另一難題.所以,建立系統(tǒng)的緩釋肥對植物生長的構效關系有利于達到環(huán)境效應、能源效益、社會效應的雙贏.篩選并制備生物可降解性、農(nóng)民易接受、環(huán)境無污染、人體無公害、制備簡單的納米緩(控)釋肥將成為以后研究的熱點.
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