曹俊 肖剛，2 許嘯 金保昇

(1東南大學能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，南京 210096)(2浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室，杭州 310027)

木質(zhì)素、纖維素和半纖維素是生物質(zhì)中的3種主要成分［1-2］.在生物質(zhì)熱解/炭化時，木質(zhì)素是生物質(zhì)焦炭的主要來源.木質(zhì)素是以苯丙烷為基本單位構(gòu)成的非線形高分子有機化合物，有著豐富的甲氧基和羥基支鏈［3-5］.甲氧基在苯環(huán)上相當穩(wěn)定，是木質(zhì)素的特征官能團之一.羥基分為2種:一種是存在于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單位側(cè)鏈上的脂肪醇羥基；另一種是存在于苯環(huán)中的酚羥基，酚羥基是影響木質(zhì)素物理化學性質(zhì)的主要參數(shù)之一.由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元之間的聯(lián)接方式很多且位置不一，加之提純和分離過程中極易破壞，難以用統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)式描述.長期以來，木質(zhì)素多作為工業(yè)廢棄物排放或進行低品位的焚燒以減少污染排放，如造紙工業(yè)中排放的木質(zhì)素黑液等.

文獻［6-7］研究發(fā)現(xiàn)，高溫炭化木質(zhì)素可以獲得體積電阻率小于1 Ω·cm的導電焦炭，可用于制備高性能的電磁屏蔽材料、專用催化劑、吸附原料等.因此，深入研究木質(zhì)素熱解/炭化過程中固相產(chǎn)物特征官能團的演變規(guī)律，對于進一步深入理解生物質(zhì)熱解/炭化過程、制備高附加值的功能型焦炭具有重要意義.本文利用熱重紅外聯(lián)用分析儀對木質(zhì)素進行了高溫炭化試驗，分析炭化過程中氣體的析出特性；利用高溫熱解/炭化裝置在不同溫度下對木質(zhì)素進行炭化，利用傅里葉紅外分析儀測試分析焦炭中特征官能團的演變規(guī)律，并對木質(zhì)素炭的導電性進行了測試，為木質(zhì)素焦炭的高品位利用提供理論指導.

1 試驗原料與方法

1.1 試驗原料

試驗中所用的木質(zhì)素(型號471003-100G)由上海Sigma-Aldrich公司提供.該木質(zhì)素呈堿性，pH=10.5，可溶于水，其分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示.

圖1 木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 試驗儀器

1.2.1 熱重紅外聯(lián)用分析儀

采用德國NETZSCH生產(chǎn)的STA 409 PC/PG型常壓熱重分析儀，以Al2O3作參比物，由程序設定升溫速率、終溫和恒溫時間.試驗載氣為99.999%的高純氮氣，流量70 mL/min，升溫速率為10℃/min，從環(huán)境溫度升至1200℃.木質(zhì)素熱解氣體的析出分析采用德國Bruker光譜儀公司生產(chǎn)的傅里葉變換紅外光譜儀(Vextor 22型)，分辨率為4 cm－1，譜圖的波數(shù)范圍為4000～400 cm－1，掃描次數(shù)為4次.

1.2.2 木質(zhì)素高溫熱解/炭化裝置

木質(zhì)素高溫熱解/炭化試驗在如圖2所示的固定床試驗臺上進行.加熱管內(nèi)徑50 mm，長600 mm，試驗過程中管內(nèi)維持微正壓的氮氣氣氛，管內(nèi)溫度和加熱時間由程序控溫加熱系統(tǒng)控制.具體試驗步驟如下:① 按比例配制試驗原料，并裝入方舟內(nèi)，開啟密封法蘭，將方舟推至加熱管中部后關(guān)閉密封法蘭.② 開啟氮氣瓶，測試裝置氣密性；將氮氣流量調(diào)到500 mL/min左右，維持20～30 min，確保空氣全部排出.③設置加熱程序，控制加熱速率在10℃/min，開啟加熱裝置，按照擬定程序進行炭化試驗；試驗炭化溫度分別為 300，400，500，700，800，900，1000，1200，1400 ℃.④ 試驗結(jié)束后待管內(nèi)溫度冷卻至150℃以下，打開密封法蘭，取出方舟，將試樣冷卻干燥后稱重、保存.所獲得的焦炭樣品利用德國Bruker光譜儀進行分析，試驗采用KBr壓片法.

圖2 固定床試驗臺示意圖

2 結(jié)果與分析

木質(zhì)素高溫炭化的TG和DTG曲線如圖3所示.由TG曲線可見，木質(zhì)素在溫度升高過程中質(zhì)量一直呈下降趨勢；在DTG曲線中，900℃以下出現(xiàn)了3個明顯的失重峰，當溫度高于900℃，則出現(xiàn)了一個較為緩慢的失重趨勢.

第1個失重峰主要為木質(zhì)素失水干燥階段.由圖4(a)氣體析出紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，主要為樣品中的自由水的脫除過程，并沒有明顯的氣體析出，木質(zhì)素的特征官能團沒有明顯的變化.

圖3 木質(zhì)素高溫炭化的TG和DTG曲線

圖4 100～1200℃的氣體析出紅外光譜圖

圖5 300～1400℃下所獲木質(zhì)素焦炭的紅外光譜圖

第2個失重峰的溫度跨度為200～500℃，最大失重率值出現(xiàn)在305.7℃，主要為木質(zhì)素的熱解反應，伴隨大量的氣相產(chǎn)物生成［8］，焦炭開始形成.圖4(b)和圖5(a)分別為幾個典型溫度下的木質(zhì)素熱解析出氣體和焦炭紅外光譜圖，其中典型的波數(shù)與對應的產(chǎn)物如表1所示.由300℃以下的木質(zhì)素焦炭紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn)，1100～1200 cm－1處的峰(C—O鍵)強度大幅度下降.由圖4(b)中300℃時CO2的析出量明顯增多說明C—O鍵的裂解是CO2產(chǎn)生最主要的原因.隨著溫度的升高，3423 cm－1處的 O—H 鍵、2860 ～3000 cm－1處的脂肪族 C—H 鍵、1577 cm－1處的苯環(huán)、1458 cm－1處的—CH3和—CH2—中C—H鍵和700～400 cm－1處脂肪族中的C—C鍵的振動峰值大幅下降.CH4等碳氫化合物和CO2的析出量明顯增加，CO和呋喃析出量也有所增加.當在400℃時，丙醛開始出現(xiàn).這很可能是由于苯環(huán)、C—C鍵、O—H鍵、脂肪族C—H鍵的斷裂而產(chǎn)生的.3423 cm－1處的振動峰為O—H鍵，主要來自于甲氧基官能團，甲氧基鍵能較低，斷裂時會釋放出CH4等碳氫化合物氣體［9］，此外，亞甲基基團—CH2—的斷裂也會增加CH4等碳氫化合物的產(chǎn)量［10］.第3個失重峰出現(xiàn)在500～900℃，此時，焦炭中的C—C鍵和C—H鍵在高溫作用下進一步斷裂，無定形焦炭基本形成［10］，焦炭紅外光譜圖中的特征峰數(shù)量大為減少，如圖5(b)所示.在3423 cm－1附近的O—H鍵振動峰的強度隨溫度的升高而下降，考慮到500℃以上脂肪族的羥基都已分解［11］，此時的O—H鍵振動峰應該主要來自苯環(huán)上的羥基.在1577 cm－1附近的振動峰為苯環(huán)，隨著溫度的升高，其強度下降很快，在800℃左右已非常微弱，這說明800℃時苯環(huán)已大部分被解鏈或被芳香族化.1458 cm－1附近的振動峰表示—CH3和—CH2—中C—H鍵，當溫度從400℃升高至800℃時，其強度增加，這很可能是由于苯環(huán)解鏈而形成了新的—CH3和—CH2—鍵.1131 cm－1附近為C—O鍵的伸縮振動峰，其隨著溫度的升高而下降，此時CO的排放量迅速增加，在800℃左右時達到最大值，如圖4(c)所示.與前面對照可知，在300～500℃時，C—O鍵斷裂主要生成CO2，而在500～800℃時，C—O鍵斷裂主要生成CO.866 cm－1附近的峰表示芳香族的C—H鍵面外彎曲，在800～900℃時出現(xiàn)較大峰值，更高溫度下逐漸消失.這說明大分子芳香族分子在800～900℃時開始重排.

表1 紅外光譜分析

當炭化溫度達到900℃后，DTG曲線上出現(xiàn)了一個較為緩慢的失重過程.氣體析出紅外光譜圖表明，此時氣體析出量較少，主要是CO和CH4等碳氫化合物，當溫度達到1200℃時，還有少量的CO2析出，如圖4(d)所示.焦炭紅外光譜圖中各振動峰的峰值逐漸減小直至1400℃時基本消失，如圖5(c)所示.1458 cm－1附近的特征峰為C—H鍵，其峰強在800～900℃時有一個小幅增加，隨后逐漸減少，這表明C—H鍵的重排和斷裂時產(chǎn)生了少量了CH4氣體，C原子重組則主要形成C═C雙鍵［11，13-14］.在900 ℃ 時1636 cm－1處開始出現(xiàn)一個小的振動峰，這是碳碳雙鍵與苯環(huán)共軛產(chǎn)生的峰，此時構(gòu)成π電子云的電子在一定程度上是可以極化的，會導致焦炭導電性增強，電阻率變?。?4］.當炭化溫度上升到1200℃時，振動峰強度降低，在1400℃時幾乎消失，這說明形成的芳香烴平面介于無定型結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)之間，這種近石墨化的“亂層結(jié)構(gòu)”會使木質(zhì)素炭導電性增強［15-17］.

為進一步研究木質(zhì)素在熱解過程中官能團演變與焦炭導電性的關(guān)系，對木質(zhì)素在各個溫度下所得到的焦炭進行了導電性測試，如圖6所示.在溫度達到900℃以前，隨著溫度的升高，焦炭的電阻率迅速降低，電阻率小于0.6 Ω·cm.當溫度繼續(xù)升高，電阻率的下降相對緩慢，而在1200℃后，電阻率又有一個相對快的下降，電阻率達到0.2 Ω·cm.由上文分析可知在溫度達到900℃以前，焦炭中的氫元素和氧元素大量析出，促進了無定型碳結(jié)構(gòu)的形成從而降低了焦炭電阻率.當溫度繼續(xù)升高，電阻率的下降相對緩慢，當溫度升高到1200℃，電阻率又有一個相對快的下降.此階段主要為所形成無定形炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重整，在溫度達到1200℃后，碳碳雙鍵斷裂雙鍵幾乎消失，形成了介于無定型結(jié)構(gòu)和石墨結(jié)構(gòu)之間的新結(jié)構(gòu)，使得木質(zhì)素炭導電性增強.

圖6 木質(zhì)素在不同熱解溫度下焦炭電阻率

3 結(jié)語

在木質(zhì)素熱解/炭化過程中，200℃以下主要是自由水的脫除階段.200～500℃是木質(zhì)素的熱解階段，會產(chǎn)生大量的氣體，焦炭開始形成.500～900℃時焦炭中的C—C鍵和C—H鍵進一步斷裂，苯環(huán)已大部分被解鏈或被芳香族化，形成較為穩(wěn)定的無定形炭.在此階段，焦炭的電阻率迅速下降，由986 Ω·cm 減小到0.6 Ω·cm.900～1400℃時，官能團特征峰逐漸消失，焦炭內(nèi)部結(jié)構(gòu)進一步調(diào)整，導電性進一步增強，電阻率達到0.2 Ω·cm.

高溫炭化木質(zhì)素所得焦炭具有良好的導電性，以其原料的電磁屏蔽材料具有廣闊的應用前景.通過木質(zhì)素熱解/炭化過程中固相產(chǎn)物特征官能團演變與焦炭形成的研究，對于深入理解生物質(zhì)熱解/炭化過程、制備功能型焦炭具有重要意義.

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