張科峰 傅大放，2 李 賀，2

(1東南大學土木工程學院，南京 210096)

(2南京市雨污水資源化利用工程技術(shù)研究中心，南京 210007)

隨著城市化和現(xiàn)代化進程的加快，城市雨水徑流污染已成為城市水質(zhì)惡化的主要來源［1-2］.城市雨水徑流中含有大量的有機和無機污染物，包括多環(huán)芳烴、鹵化酚、殺蟲劑、重金屬和營養(yǎng)鹽等［3］.在這些污染物中，PAHs因其高濃度、來源的多樣性和對水生生物的毒性而受到廣泛的關(guān)注［4］.而屋面由于大氣沉降、屋面物質(zhì)的分解而累積污染物，是重要的城市非點源污染之一［5］，是城市雨水徑流的主要污染源［6-7］.

近年來，我國學者陸續(xù)開展了屋面雨水徑流的相關(guān)研究，包括徑流水質(zhì)、出流規(guī)律、初期效應以及影響因素等方面［8-12］，但均側(cè)重于 COD，SS，N，P 及重金屬的污染，尚無對城市屋面徑流中的有毒、有害和有機污染物進行研究.本文以南京市典型文教區(qū)的瀝青屋面、瓦屋面徑流中PAHs為研究對象，分析比較了徑流中PAHs的EMC值及有關(guān)組分的濃度，并對其初期效應及影響因素進行了分析和探討.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究選取了東南大學校園內(nèi)具有代表性的平頂瀝青和坡頂瓦屋面進行研究.對所選定的屋面，在雨水落水口處采集徑流樣品:形成徑流的前30 min，用1 L棕色玻璃瓶每隔3～5 min采集1個水樣；在形成徑流的30～60 min每15 min采集1個水樣；60～120 min每隔20～30 min采集1個水樣.在采樣的同時，采用SJ1型虹吸式雨量計(上海氣象儀器廠)同步記錄降雨特征.

1.2 指標測定

本試驗參照《水質(zhì)多環(huán)芳烴的測定:液液萃取和固相萃取高效液相色譜法》(HJ 478—2009)中多環(huán)芳烴的標準測定方法進行測定.用50 mL正己烷萃取1 L水樣，萃取液濃縮后經(jīng)硅膠柱凈化，最后濃縮并用乙腈定容至0.5 mL待測.濃縮器采用1-038 K-D濃縮器.

用高效液相色譜(Agilent 1200)測定1979年美國環(huán)保局公布的優(yōu)先監(jiān)測污染物中的15種多環(huán)芳烴，即荼(Nap)、二氫苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、熒蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并［a］蒽(BaA)、苣(Chr)、苯并［b］熒蒽(BbF)、苯并［k］熒蒽(BkF)、苯并［a］芘(BaP)、二苯并(ah)蒽(DahA)、苯并［g，h，i］(BghiP)以及茚并(1，2，3-cd)芘(InP).

1.3 質(zhì)量控制

在樣品萃取前加入十氟聯(lián)苯(Decafluorobiphenyl，純度99%)，用于跟蹤樣品前處理的回收率.屋面徑流樣品中PAHs的回收率范圍為60.9%～110%.

1.4 事件平均濃度

污染物濃度隨降雨過程變化差異很大.一般采用EMC對屋面雨水徑流污染程度進行評估，以流量為權(quán)重求得一次降雨污染物平均濃度.即以降雨事件總污染負荷與總徑流體積比值來表征徑流污染［13］.事件平均濃度可按下式計算:

式中，M為整個徑流期間PAHs總量；V為總徑流量；c(t)為隨時間變化的污染物濃度；q(t)為流速；T為徑流總持續(xù)時間；t為某個時刻.

1.5 初期效應判定

初期效應可通過無因次累積PAHs污染負荷分數(shù)m'(t)和無因次累積徑流量體積分數(shù)v'(t)來判定［14］，可分別按下式計算:

式中，m(t)為t時刻累積的PAHs質(zhì)量；v(t)為t時刻累積的徑流量.

用3種不同的標準判定是否存在初期效應［14-16］:① m'(t)≥v'(t)，此標準通常借助無因次累積負荷分數(shù)-累積體積分數(shù)曲線(m'(t)-v'(t)曲線)，以v'(t)為橫坐標、m'(t)為縱坐標繪制曲線，當曲線在角平分線的上方時可判定存在初期效應，與角平分線距離越遠則初期效應越顯著；②m'(t)≥0.80 且 v'(t)≤0.20；③ m'(t)≥0.50 且 v'(t)≤0.25.標準②和③較嚴格.若定義初期沖刷比值Fn按式(3)計算，則標準②和③分別等價于F20≥4.0 和 F25≥2.0，即

2 試驗結(jié)果

2.1 降雨特征

本研究共采集從2010-04—2010-08期間的9場降雨徑流樣品，9場降雨事件的降雨特性參數(shù)值見表1.

表1 降雨特性參數(shù)統(tǒng)計

2.2 屋面徑流EMC

受實驗設備等條件的限制，本研究未能實測屋面降雨徑流流量，但采樣時記錄了降雨開始和徑流形成時間，進而消除了路面徑流和降雨時間的滯后性，確保了同時性.此外，由于屋面雨水的下滲量與蒸發(fā)量很小，可以忽略不計.因此用累積降雨量權(quán)重可以代替屋面徑流量權(quán)重來計算屋面徑流污染物的EMC.

表2給出了9場降雨事件中2種屋面徑流的EMC和PAHs組分百分數(shù).

表2 屋面徑流EMC和PAHs組分百分數(shù)

3 分析與討論

3.1 PAHs事件平均濃度

從表2中可以看出，瀝青屋面PAHs的EMC平均濃度為 3.92 μg/L，瓦屋面 PAHs的 EMC 平均濃度僅為0.34 μg/L.由此可見，瀝青屋面 PAHs濃度遠大于瓦屋面，污染較嚴重，這主要是由于瀝青屋面材料成分復雜，瀝青材料中含有大量的PAHs，在長時間的風化和高溫暴曬下容易分解，并在降雨沖刷作用下轉(zhuǎn)移至徑流中［17］.此外，由表2可知，瀝青屋面和瓦屋面雨水徑流PAHs均以4環(huán)組分為主.瀝青屋面中3環(huán)組分也占相當含量，而瓦屋面中5和6環(huán)PAHs含量僅次于4環(huán)PAHs.可見瓦屋面PAHs總濃度雖低，但其中危害較大的高環(huán)組分百分含量卻相對較高.

表3列出了部分國內(nèi)外城市徑流PAHs研究結(jié)果.由表3可見，本研究瀝青屋面徑流PAHs濃度處于國內(nèi)外對于路面及排水區(qū)域雨水徑流PAHs濃度監(jiān)測結(jié)果范圍內(nèi)，但遠高于其他材料屋面徑流PAHs含量.而本研究瓦屋面徑流PAHs含量與Tsakovski等［18］對波蘭地區(qū)鋅材料屋面及瓦屋面徑流PAHs實測值相當.這進一步說明了瀝青屋面徑流PAHs污染的嚴重性.

表3 國內(nèi)外不同地區(qū)雨水徑流PAHs含量比較

3.2 初期效應

3.2.1 初期效應的存現(xiàn)

圖1 總PAHs及各組分累計負荷分數(shù)曲線

由圖1(a)和(b)可見，所研究的9場降雨事件中，瀝青、瓦屋面徑流總PAHs的m'(t)-v'(t)曲線均位于角平分線上方.根據(jù)判定標準①可知，所研究的降雨事件中總PAHs均存在較顯著的初期效應.瀝青屋面中2010-04-25的m'(t)-v'(t)曲線離角平分線最遠，初期效應最顯著；而瓦屋面中，2010-06-08和2010-7-22兩場降雨事件中總PAHs的初期效應最顯著.

由圖1(c)及(d)可知，大部分降雨事件中PAHs各組分m'(t)-v'(t)曲線位于角平分線上方，存在一定程度的初期效應；通過比較各組分的m'(t)-v'(t)曲線，瀝青屋面中2環(huán)PAHs的m'(t)-v'(t)曲線普遍離角平分線較近，初期效應相對于其他組分較弱.

3.2.2 初期沖刷比值F25

通過m'(t)-v'(t)曲線可以直觀地分析徑流PAHs污染負荷的初期效應存在與否，但只能定性描述初期效應，而初期沖刷比值F25則可以定量研究徑流PAHs污染初期效應的顯著程度.圖2中的柱狀圖顯示了本研究所監(jiān)測9場降雨事件瀝青、瓦屋面徑流初期累積25%徑流量時所含總PAHs及各組分污染負荷比率的F25值的分布.

圖2 F25盒狀分布圖

由圖2可知，若采用較嚴格的標準③判定(F25＞2.0)，瀝青屋面中僅有1場(2010-04-25)降雨事件PAHs存在初期效應，瓦屋面中有多場降雨事件存在初期效應.此外，絕大部分降雨事件的F25＞1.0，即徑流初期25%流量中仍含帶多于25%的PAHs污染負荷.

通過比較F25值的平均值可以確定不同屋面及不同組分的PAHs初期效應顯著程度.從圖2可以看出，除了2環(huán)的PAHs，瓦屋面其他組分的初期效應比瀝青屋面顯著，這主要是由于瓦屋面具有一定坡度，初期沖刷作用較大而導致初期徑流中攜帶有更高的污染物含量.

同一屋面不同組分之間初期效應顯著程度也不相同，瓦屋面PAHs各組分初期效應顯著程度為4環(huán)＞5環(huán)和6環(huán)＞3環(huán)＞2環(huán)；瀝青屋面PAHs各組分初期效應顯著程度為5環(huán)和6環(huán)＞3環(huán)＞4環(huán)＞2環(huán).

3.3 影響因素探討

影響屋面雨水徑流的因素主要包括:屋面材料(化學特性、粗糙度、材料使用時間)、屋面特性(屋面大小、傾斜角度)、降雨特性(降雨量、降雨強度、前期晴天數(shù))、其他因素(季節(jié)變換、地點不同、周圍空氣質(zhì)量)等幾個方面［5］.本研究重點探討了降雨特性對屋面雨水徑流中PAHs污染的影響.對9次瀝青屋面徑流、8次瓦屋面徑流PAHs的EMC進行統(tǒng)計分析，研究降雨特性與EMC之間的相關(guān)性，通過相關(guān)性大小來確定降雨特性的影響程度.表4給出了EMC與降雨特性的Person相關(guān)系數(shù).

表4 PAHs與降雨特性間相關(guān)系數(shù)及P值

由表4可見，降雨量、平均降雨強度和最大降雨強度與PAHs之間均呈負相關(guān)性，而與前期晴天數(shù)呈正相關(guān)，這符合前期晴天數(shù)影響PAHs在屋面的累積，降雨量和降雨強度影響PAHs的雨天沖刷出流.瀝青屋面PAHs與降雨量間的相關(guān)性僅次于與前期晴天數(shù)的相關(guān)性，而瓦屋面PAHs與平均降雨強度的相關(guān)性也較為顯著.這表明，瀝青屋面PAHs受降雨量影響較大，瓦屋面PAHs受降雨強度影響較大.由Andreas等研究結(jié)果可知，低分子PAHs易以溶解態(tài)形式存在［23］，據(jù)3.1節(jié)中分析，瓦屋面雨水徑流中高分子PAHs組分含量相對較高，溶解性較差，因而降雨強度對其濃度的影響較大.相反，瀝青屋面徑流中PAHs的溶解性比瓦屋面強，因而降雨量的多少對其影響較大.

4 結(jié)論

1)瀝青屋面徑流PAHs污染較嚴重，其平均濃度為4261.7 ng/L，而瓦屋面徑流PAHs平均濃度僅為351.2 ng/L.

2)瀝青屋面、瓦屋面徑流中PAHs均以4環(huán)組分為主，瀝青屋面中3環(huán)組分也占相當含量，而瓦屋面中5環(huán)和6環(huán)PAHs含量僅次于4環(huán)PAHs.

3)無因次累積負荷分數(shù)-累積體積分數(shù)曲線分析結(jié)果表明，大多數(shù)降雨事件中PAHs及各組分均存在較顯著的初期效應；除2環(huán)組分的PAHs，瓦屋面其他組分的初期效應均比瀝青屋面顯著.

4)降雨特性與徑流PAHs濃度與相關(guān)性分析表明，前期晴天數(shù)對PAHs在屋面的累積影響最大；瓦屋面徑流PAHs受降雨強度影響較大，而瀝青屋面徑流PAHs受降雨量影響較大.

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