潘文偉,蔡 蕾
(1. 華潤上華半導(dǎo)體有限公司,江蘇 無錫 214035;2.中國電子科技集團公司第58研究所,江蘇 無錫 214035)
在半導(dǎo)體圓片加工行業(yè),人們很早就認識到顆粒沾污的危害性,并根據(jù)美國Federal Standard 209D、209E和國際標準化組織ISO 16441-1等標準,通過建造凈化廠房,利用HEPA(High Efficiency Particulate Air filter,高效空氣過濾器)或ULPA(Ultra Low Penetration Airfilter,超低穿透空氣過濾器)來過濾掉空氣中的懸浮顆粒。新建的半導(dǎo)體圓片加工廠,總是首先設(shè)計和建造凈化廠房,然后再往里面安裝和調(diào)試設(shè)備,開始運轉(zhuǎn)和生產(chǎn)。經(jīng)過幾十年時間,凈化廠房的顆粒過濾技術(shù)已相當(dāng)成熟。理論上,HEPA過濾器可以過濾掉99.97%以上0.3μm以上粒徑的顆粒,ULPA過濾器可以過濾掉99.999%以上120nm以上粒徑的顆粒。
隨著特征尺寸(CD)的不斷縮小,越來越多的研究發(fā)現(xiàn),盡管半導(dǎo)體凈化廠房號稱是世界上最干凈的地方,實際上卻并不干凈,空氣中還存在著大量分子級污染物,如酸、堿、揮發(fā)性有機物、分子摻雜物等。這些污染物以氣相或蒸汽分子的形式存在,簡稱AMC,其粒徑通常只有0.2nm~5nm,能暢通無阻地穿過HEPA/ULPA過濾器。而且,空氣中AMC的濃度比顆粒要高得多。測量結(jié)果表明,在209D標準100級(相當(dāng)于209E標準M3.5級,或ISO 14644-1標準5級)凈化廠房中,總氣態(tài)有機污染物濃度約為100μg/m3,而顆粒污染物的濃度僅為20ng/m3,兩者相差5000倍。在潔凈度最高的光刻間和刻蝕間中,AMC的濃度往往比其他工藝間更高。這些AMC會影響圓片加工質(zhì)量和成品率,嚴重時還可能對產(chǎn)品造成致命的缺陷。
目前很多人對凈化廠房空氣中的AMC及其危害性還不夠了解,在凈化廠房設(shè)計和工藝規(guī)范制定時也未考慮AMC的控制要求。很多AMC會影響員工的身體健康。很多在凈化廠房中工作的人都覺得空氣不好,有些人會覺得頭暈、惡心、胸悶、眼睛難受等,這都是由于空氣中存在著大量AMC的緣故。本文簡要介紹了AMC及其來源、危害性、控制標準和控制方法,希冀引起人們對AMC的重視,并采取相應(yīng)的措施來減輕AMC的危害。
根據(jù)SEMI(Semiconductor Equipment and Materials International,國際半導(dǎo)體設(shè)備和材料協(xié)會)于1995年發(fā)布的SEMI F21-95標準和2002年11月發(fā)布的SEMI F21-1102標準,AMC可分為下列四類:
(1)MA(Molecular Acids,酸性分子污染物):MA為腐蝕性物質(zhì),其化學(xué)反應(yīng)特性為電子受主,通常包括光刻、腐蝕工藝過程中逸出的氫氟酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸等,還包括外部穿過高效過濾器進入凈化廠房的二氧化硫、亞硝酸等無機酸及草酸、醋酸等有機酸;(2)MB(Molecular Bases,堿性分子污染物):MB為腐蝕性物質(zhì),其化學(xué)反應(yīng)特性為電子施主,包括NH3、胺類(包括三甲胺、三乙胺、環(huán)己胺、二乙氨基乙醇、甲胺、二甲胺、乙醇胺等)、氨化物(如N-甲基吡咯烷酮NMP,為去膠劑或聚酰亞胺溶劑)、HMDS(光刻膠助粘劑)、脲等;(3)MC(Molecular Condensable Organic Compounds,可凝結(jié)的分子有機化合物):MC通常是指在常壓下沸點大于150℃(也有人定義為沸點大于室溫或65℃)、容易凝結(jié)到物體表面的有機化合物,包括碳氫化合物、硅氧烷、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、丁基化烴基甲苯(BHT)、全氟高分子有機物與塑化劑等;(4)MD(Molecular Dopants,分子摻雜物):MD是指可改變半導(dǎo)體材料導(dǎo)電特性的化學(xué)元素,包括各種重金屬及硼、有機磷酸鹽、砷酸鹽、B2H6、BF3、AsH3、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三氯乙酯(TCEP)、磷酸三苯酯(TPP)等。
國際標準化組織(ISO)于2006年發(fā)布了ISO 14644-8標準,將AMC分為8類:酸(ac),堿(ba),生物毒性物質(zhì)(bt),凝聚物(cd),腐蝕物(cr),摻雜劑(dp),有機物(or),氧化劑(ox)。
凈化廠房中AMC的主要來源可分為外部來源和內(nèi)部來源兩大類。
AMC的外部來源是指環(huán)境空氣中存在的氣相污染物,如車輛排放的廢氣、鄰近工廠排放的廢氣、農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)產(chǎn)生的氣體、霧霾等,包括各種重金屬、甲烷、O3、SOX、NOX等。其中SO2是最主要的污染,北方比南方嚴重,冬季比夏季嚴重,因為北方冬季取暖燒煤會釋放出大量的SO2。這些氣相分子污染物能穿過高效過濾器,隨著新風(fēng)被送入凈化廠房內(nèi)部。
AMC還有一個很嚴重、但被忽視的外部來源,就是凈化廠房的廢氣排放洗滌塔不夠高,而且離新風(fēng)入口不夠遠,特別是遇到低氣壓時,凈化廠房排出的大量含有酸、堿、有機物的廢氣會籠罩在廠房上空,從而被作為新風(fēng)重新送回凈化廠房。
凈化廠房內(nèi)的AMC更多是在凈化廠房內(nèi)部產(chǎn)生的,包括廠房建筑材料釋出、設(shè)備和材料釋出、腐蝕和光刻等工藝過程中化學(xué)藥品逸散、人員產(chǎn)生、管路泄露、設(shè)備維護修理時散發(fā)等。
3.2.1 凈化廠房建筑材料產(chǎn)生的AMC
凈化廠房的密封材料、粘接材料、油漆、環(huán)氧樹脂、合成橡膠、地板、墻壁等都會釋出AMC。其中地板和油漆可能釋出鄰苯二甲酸二辛酯。密封材料、粘接材料可能釋出硅氧烷和鄰苯二甲酸鹽。塑料、包裝薄膜、窗簾等可能釋出鄰苯二甲酸鹽,橡皮管、聚合物、塑料件等可能釋出碳氫化合物。
據(jù)測量,新建廠房釋出的可凝結(jié)有機物(MC)濃度很高,在前六個月內(nèi),塑料、油漆及其他建筑材料所釋出的溶劑會快速下降,MC濃度降低。
據(jù)研究,凈化廠房的HEPA/ULPA過濾器本身可能成為硼或磷沾污的來源。用來密封過濾網(wǎng)邊緣的聚氨基甲酸乙酯材料和隔離過濾器片的密封膠中的阻燃劑可能釋出有機磷酸鹽類。在存在較高濃度的氫氟酸和在高濕度條件下,過濾器的濾網(wǎng)材料硼硅玻璃纖維可能釋出揮發(fā)性的BF3。
3.2.2 工藝過程中泄漏與逸散的AMC
在圓片加工中要使用幾十種氣態(tài)或液態(tài)化學(xué)物質(zhì),包括硝酸、磷酸、硫酸、鹽酸和HCl、氨水、氫氟酸、三氟甲烷、三氟化氮、二氯二氫硅、二氯乙烯、硅烷、雙氧水、異丙醇、光刻膠、光刻膠去邊劑、顯影液、HMDS、CF4、SF6、C2F6、NH3、N2O、Cl2、HBr、F2、BCl3、O3、三氯硅烷等。在濕法腐蝕、清洗、光刻等工序可能會有NH3、胺類、氨化物(如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺)、硫化物、二甲基硫(DMSO)、甲酚、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及氫氟酸、鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸等逸出。在反應(yīng)離子腐蝕、外延、CVD等工序,可能會有BCl3、BF3、BBr3、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等逸出。濕法腐蝕、清洗、TEOS/O3工藝及使用DUV的光刻機可能會逸出O3。
存放的化學(xué)藥品、特氣罐、特氣管路、設(shè)備連接管路、尾氣排放管路連接處或裂紋等可能會有氣體輕微泄露(輕微漏氣不會觸發(fā)毒氣報警器)。即使是很小的泄露,也會導(dǎo)致AMC濃度顯著升高。
在操作時可能發(fā)生化學(xué)藥品——如NMP溶劑或TMAH(氫氧化四甲胺,顯影液)等——溢出或濺出現(xiàn)象,此種意外會導(dǎo)致數(shù)百至數(shù)千ppb的污染物進入凈化廠房空氣中。
3.2.3 設(shè)備PM及管路拆清時產(chǎn)生的AMC
設(shè)備的例行維護保養(yǎng)(PM)和修理及管路的拆開清理是凈化廠房內(nèi)MA與MB的主要來源。其中腐蝕設(shè)備拆洗時發(fā)現(xiàn)有高濃度的HCl和HCN、NO3、SiF4及HBr等危害性氣體滯留在設(shè)備和管路內(nèi)。CVD設(shè)備拆洗時發(fā)現(xiàn)有SiF4、HNO2、HCOOH及NH3等逸散。PECVD管路內(nèi)粉塵會與SiH4結(jié)合,并將其包覆于管壁上的粉塵內(nèi)。管路拆開時,粉塵結(jié)構(gòu)受到破壞,會有很多SiH4釋出。使用去膠劑(如乙醇胺)的設(shè)備在PM過程中會連續(xù)地散發(fā)出大量的NH3。干泵(dry pump)通常委外修理,修理時也會散發(fā)出大量腐蝕性氣體。研究數(shù)據(jù)顯示,管路內(nèi)的HCl濃度可高達339×1 0-6。因此,在進行設(shè)備PM和修理及將管路拆開清理時,如果不進行密封處理和直接向廠房外部排風(fēng),會產(chǎn)生高濃度的AMC。有人覺得灰區(qū)(維修區(qū))潔凈度要求相對較低,有點沾污不要緊。其實,過濾器對AMC是暢通無阻的,灰區(qū)產(chǎn)生的AMC會隨回風(fēng)穿過過濾器被重新送回凈化廠房內(nèi),并送到各個不同的工藝間。
設(shè)備反應(yīng)腔(chamber)PM之后復(fù)機,當(dāng)反應(yīng)腔內(nèi)的壓力下降到6×1 04Pa以下時,水汽會凝結(jié)為細水滴,而殘留在設(shè)備內(nèi)的微量SO2便與細水滴反應(yīng)生成硫酸(H2SO4)液滴。當(dāng)壓力再回復(fù)到常壓時,液滴中的水分蒸發(fā),形成濃縮的硫酸液滴,殘存于反應(yīng)腔內(nèi),導(dǎo)致圓片被腐蝕。
設(shè)備PM或修理時通常使用IPA(異丙醇)或丙酮等來清潔零部件或設(shè)備,IPA或丙酮會攜帶沾污物揮發(fā)到空氣中。
3.2.4 人員產(chǎn)生的AMC
在凈化廠房內(nèi)工作的人員的身體和呼吸會釋放出某些污染物,尤其是胺類(MB)。有人測量了五個人的MB濃度,結(jié)果為80×1 0-9(女性)到3800×1 0-9(有抽煙習(xí)慣的男性),不抽煙的男性釋放出的MB的濃度為100×1 0-9~850×1 0-9。人員呼吸所產(chǎn)生的MB的濃度為40×1 0-9(女性)到800×10-9以上(抽煙者)。
人員活動時不但會產(chǎn)生顆粒,也會提高釋放出的AMC(NH3、胺類)的濃度。
有些圓片廠不禁止凈化廠房工作人員化妝?;瘖y品會釋放出多種氣相有機物氣體。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)香味濃郁的香水中含有鄰苯二甲酸甲酯(DEP)。
3.2.5 圓片傳送盒及圓片本身產(chǎn)生的AMC
為了防止圓片受到顆粒的沾污,通常將圓片放在片盒中傳送或儲存。分析結(jié)果表明,片盒和片架會釋放出DBP(鄰苯二甲酸二丁酯)、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)以及用作增塑劑的DEP(鄰苯二甲酸二乙酯,C12H14O4)等MC。這些MC的化學(xué)極性偏高,會粘附到圓片表面。檢測結(jié)果表明,舊的片盒和片架釋出的MC濃度比新的片盒和片架低。
據(jù)統(tǒng)計,在47.8%的干法腐蝕設(shè)備中,剛完成干法腐蝕的圓片會釋放出高濃度的腐蝕性氣體,如HBr、HCl、HF、SiF4(大約3× 1 0-6)等,持續(xù)釋放時間超過30min。HBr和HCl是殘余工藝氣體,HF是SiF4的水解副產(chǎn)物。這些酸性污染物會隨氣流方向擴散,擴散面積約為150cm×30cm。據(jù)測量,在干法腐蝕之后送出硅片時,有近3×1 0-6的SiF4由出片腔(wafer-out chamber)釋出,引起操作人員的異味抱怨。
3.2.6 凈化廠房內(nèi)物品產(chǎn)生的AMC
研究發(fā)現(xiàn),作業(yè)人員戴的手套、凈化服也是MC的污染源,包含橡膠、抗氧化劑、油脂、活性劑及無機物等。研究結(jié)果也發(fā)現(xiàn),橡膠手套的污染物逸散量遠小于乳膠手套。凈化廠房內(nèi)使用的清潔用品,包括有機溶劑、擦洗用具等也會釋放AMC,主要是MC。凈化廠房內(nèi)的設(shè)備、儀器、計算機終端等的材質(zhì)、工具、密封圈等可能釋放出MC。各種塑料制品(含有塑化劑、阻燃劑、脫模劑等)、密封帶、包裝材料、燈具、工作臺、椅子和凳子等也可能釋出MC,如有機磷酸鹽。
3.2.7 交叉沾污
由于凈化廠房的空氣是循環(huán)的(通常新風(fēng)大約只占30%),因此各工藝區(qū)產(chǎn)生的AMC會通過回風(fēng)循環(huán),重新被送入凈化廠房并進入其他各工藝區(qū),造成交叉沾污。
離子注入使用高濃度的P、B、As、Sb等化合物摻雜物。如果離子注入間出現(xiàn)哪怕是輕微的逸出,也會通過回風(fēng)被送回凈化廠房,特別是可能被送到前端工藝區(qū),造成災(zāi)難性后果。
CVD工藝所用的化合物三氟化硼、三氯化硼、三氯氧磷等可能通過逸散和空氣循環(huán),成為硼和磷的來源。特別需要關(guān)注的是,雖然灰區(qū)與工藝區(qū)是嚴格隔開的,但是對于AMC來說,由于其能暢通無阻地穿過過濾器,因此灰區(qū)與工藝區(qū)實際上是相通的。灰區(qū)有各種電機、泵在工作,會產(chǎn)生大量的AMC,主要是MC。這些污染物會通過回風(fēng)被送到各個工藝間。研究發(fā)現(xiàn),倘若化學(xué)機械拋光(CMP)工藝間的隔門被長時間開著,會導(dǎo)致光刻區(qū)的胺類濃度值大幅度升高。
酸具有腐蝕性,因此,MA會產(chǎn)生以下危害:
(1)侵蝕圓片上的Al、Cu及其他薄膜,導(dǎo)致凹坑、線條開路、短路、漏電等。據(jù)報道,HCl濃度大于28×10-9時,便可造成肉眼可見的腐蝕。由于HF對SiO2具有強烈的腐蝕性,對薄柵氧化層具有極大的危險性。圓片暴露在5×10-9~10×10-9左右的氟離子濃度下6h,就會在金屬層上造成數(shù)百個腐蝕缺陷,腐蝕缺陷隨著暴露時間的增加而增加。Cl離子污染物會淀積到圓片表面。研究表明,在Cl濃度遠低于9×1 0-9(體積)的情況下,便可明顯地觀察到Al-Cu侵蝕,并形成碎屑。腐蝕程度隨時間和Cl濃度而加劇。研究結(jié)果表明,以TiW為阻擋層的Al-Si-Cu圖形比用TiN為阻擋層的Al-Cu圖形更敏感。(2)腐蝕廠房材料。(3)腐蝕工藝設(shè)備和測試儀器。(4)如前所述,HF會侵蝕過濾器的過濾材料硼硅玻璃纖維,釋放出BF3,導(dǎo)致?lián)诫s失控,影響器件的電性能。(5)光刻間中的SO2和NO2等會與空氣中的NH3生成硫酸銨和硝酸銨顆粒,附著在圓片、掩模版、光刻機透鏡、觀測儀器透鏡上,形成白霧,導(dǎo)致光刻圖形變形,降低掩模版和光刻機透鏡的壽命,降低觀測儀器的分辨率。(6)據(jù)研究,臭氧(O3)會降低器件的電容。但光刻機透鏡周圍的O3可以防止有機物沉積,降低鏡片白霧的發(fā)生機率。
(1)如果空氣中的NH3含量過高,會產(chǎn)生導(dǎo)致柵氧化層失效的缺陷,嚴重影響器件性能。(2)DUV光刻膠對NH3、胺類、氨化物(如N-甲基吡咯烷酮NMP)等氣體特別敏感。據(jù)觀察,這些物質(zhì)會與具有化學(xué)放大作用的光刻膠起反應(yīng)。即使?jié)舛戎挥?0-9級,也會導(dǎo)致光刻圖形缺陷,并會導(dǎo)致光刻膠線條頂部呈T型。圓片暴露于5×10-9的MB下10min便會導(dǎo)致10nm~20nm的尺寸誤差。比利時的IMEC研發(fā)中心進一步研究發(fā)現(xiàn),ESCAP 248nm光刻膠暴露于濃度為15×10-9的MB下,會導(dǎo)致6nm/min的CD誤差。(3)研究發(fā)現(xiàn),圓片經(jīng)過使用Cl2的干法腐蝕后,再暴露到微量NH3下,圓片表面會因酸堿反應(yīng)而產(chǎn)生次微米級的鹽類微粒。(4)高濃度的MB會腐蝕過濾器,降低過濾器的使用壽命,導(dǎo)致過濾器提前失效。(5)MB與MA類似,會侵蝕鋁膜或銅膜。
(1)含硅、磷、硼等的揮發(fā)性有機化合物(VOC),如硅氧烷、有機磷酸酯等,會被吸附并牢牢粘附到硅片、光刻機透鏡或光刻版表面,很難去除或無法去除,被光刻工程師稱為難處理的(refractory)化合物。(2)氣相有機分子很容易粘附到硅片表面,形成薄膜和表面分子沾污(SMC),會使光刻膠層、濺射層、PVD層或CVD層形成夾層結(jié)構(gòu);會使介質(zhì)層改變介質(zhì)特性,影響擊穿電壓;會使圓片表面的Si-N膜變?yōu)镾i-O膜,進而導(dǎo)致Si-N膜的厚度和純度同時降低。鋁壓焊點上的有機物薄膜會導(dǎo)致器件封裝時引線鍵合困難或鍵合不上。(3)鄰苯二甲酸酯(如鄰苯二甲酸二辛酯DOP)或其他有機物在空氣中的存在,會影響柵氧化層的完整性,并會分解,在硅片表面形成Si-C結(jié)構(gòu)。(4)BTH(丁基化烴基甲苯)抗氧化劑及其他有機物會使Si3N4或其他CVD膜的成核推遲。(5)柵氧化層或其他薄膜吸附亞單原子層的塑化劑后,會影響橢圓儀的測量結(jié)果。(6)有機磷酸鹽被吸附到硅片表面,受熱后會分解成無機磷化物,變成摻雜劑,造成不希望發(fā)生的n型摻雜,導(dǎo)致電壓漂移。(7)硅酮(由密封劑釋出)、HMDS的副產(chǎn)物、SOX等會吸附到圓片、掩模版或光學(xué)鏡頭表面,形成白霧。(8)碳氫化合物、甲酚等粘附到硅片表面,會使硅片表面變成疏水性。
MD包括硼、磷、砷、銻等,主要是硼和磷,吸附到芯片表面后,會對器件產(chǎn)生摻雜作用,改變原有的摻雜濃度。即使是微量的MD(約10 ppt)就會使產(chǎn)品的電性能發(fā)生漂移和失控。根據(jù)SEMATECH的研究,MD對前端工藝(FEOL)影響最大。
綜上所述,對AMC實施控制已迫在眉睫。但是,AMC控制需要高昂的投資和運行費用。因此,各廠家應(yīng)根據(jù)自己的工藝水平、產(chǎn)品檔次等,對AMC造成的損失與控制AMC的費用進行綜合考慮,選擇合適的控制標準。在對AMC實施控制的對策上,要注意以下幾點:(1)廠房選址應(yīng)選擇環(huán)境空氣質(zhì)量好的地段;(2)保持廠區(qū)整潔;(3)建造廠房時注意使廢氣排放口遠離新風(fēng)入口;(4)對廠房建筑材料的沾污進行分析,選擇使用經(jīng)權(quán)威機構(gòu)認定的材料;(5)對刻蝕、濺射、PVD、CVD設(shè)備維修區(qū)專門加裝直接通往室外的局部抽風(fēng)管道;(6)在新風(fēng)進氣口安裝空氣洗滌裝置,以去除空氣中的無機酸和NH3、SO2等;(7)在對AMC特別敏感的工藝間(如光刻)新風(fēng)進氣口安裝長效型高風(fēng)速(V>2.5 m/s)化學(xué)過濾器,在光刻機、光刻版存放柜的進氣口風(fēng)扇過濾裝置的上游安裝低風(fēng)速型(V<1.0m/s)化學(xué)過濾器;(8)在回風(fēng)系統(tǒng)安裝高效型高風(fēng)速(2.5 m/s>V>1.2 m/s)化學(xué)過濾器,以過濾掉凈化廠房內(nèi)部產(chǎn)生的各種AMC;(9)為對AMC敏感的工藝設(shè)備(如光刻機)安裝微環(huán)境室,創(chuàng)造一個適宜的小環(huán)境;(10)使用PTFE(聚四氟乙烯)過濾網(wǎng)材料來代替目前使用的硼硅玻璃纖維過濾網(wǎng)材料,可改善過濾器下方及爐管區(qū)的硼污染;(11)建造通風(fēng)良好、內(nèi)部空氣循環(huán)(流速為4 200 L/min)的儲存柜用來臨時存放(20min~60min)剛經(jīng)過干法腐蝕的圓片,來吹除圓片上的酸性氣體MA;(12)在設(shè)備之間安裝SMIF,減少操作人員的活動,以減少NH3和胺類的產(chǎn)生;(13)對AMC濃度高的管殼、清洗、干法和濕法腐蝕、CVD等工作間加大進風(fēng)量和排風(fēng)量。
另外還要在以上對策基礎(chǔ)上建立凈化廠房內(nèi)部AMC控制工作制度,完善對凈化廠房內(nèi)AMC的監(jiān)測方法,對監(jiān)測儀器需要進行謹慎選型,對凈化廠房內(nèi)監(jiān)測儀器的布局和安裝需要進行科學(xué)設(shè)計。
凈化廠房內(nèi)AMC的濃度比顆粒高得多,而且會隨著回風(fēng)穿過過濾器在凈化廠房內(nèi)循環(huán),造成交叉沾污。通過廠房設(shè)施來控制AMC和建立AMC監(jiān)測系統(tǒng)需要高昂的投資。在工藝過程中和設(shè)備PM時采取適當(dāng)?shù)墓ぷ饕?guī)程可有效減少AMC的產(chǎn)生,降低AMC對工藝和產(chǎn)品質(zhì)量的危害。
[1]International Technology Roadm for Semiconductors(ITRS) 2011 edition[C]. Yield enhancement.
[2]ISO 14644-8:2006:Classification of airborne molarcular contamination[S].