杜曉磊，夏春，王存進(jìn)，侯倩慧，余季金

(1.青島普仁儀器有限公司，山東青島 266043； 2.青島市計(jì)量測(cè)試所，山東青島 266101； 3.青島大學(xué)，山東青島 266071)

21世紀(jì)以來(lái)，世界經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，自然資源以前所未有的速度被消耗著，一些重要資源如石油甚至面臨枯竭的危險(xiǎn)，世界各國(guó)紛紛研究可以替代的產(chǎn)品。目前汽油的燃料替代品以生物丁醇的研究和生產(chǎn)最為熱門。生物丁醇之所以被視為一個(gè)替代乙醇的更好燃料添加劑，是因?yàn)樗纫掖季哂懈偷恼魵鈮汉透叩哪芰棵芏龋部梢院推鸵苑浅８叩谋壤旌?。尤其是丁醇的辛烷值和汽油更接近[1]。與化石燃料相比，生物丁醇具有更強(qiáng)的可再生能源的特征。

早期的生物丁醇是利用玉米和大麥等多種谷類作物發(fā)酵制取的，現(xiàn)在業(yè)界主要使用秸稈和木質(zhì)種類的纖維發(fā)酵生產(chǎn)丁醇[2]。隨著生物丁醇發(fā)酵和相關(guān)分離技術(shù)的日益完善，其產(chǎn)品的價(jià)格也將日益降低。

不同的發(fā)酵原料要求生物丁醇生產(chǎn)工藝有所不同。為了保證產(chǎn)品的質(zhì)量，必需對(duì)其中的雜質(zhì)進(jìn)行例行檢測(cè)。生物丁醇中過(guò)量的無(wú)機(jī)陰離子，可能會(huì)對(duì)機(jī)動(dòng)交通工具的引擎產(chǎn)生腐蝕作用，其排放的尾氣，也將影響大氣的質(zhì)量[3-5]。

目前測(cè)定醇類物質(zhì)中無(wú)機(jī)陰離子的標(biāo)準(zhǔn)方法一般采用離子選擇電極法、比色法、沉淀滴定等方法，此類方法操作復(fù)雜、存在基體干擾大、準(zhǔn)確度低等缺點(diǎn)[6]。已有的文獻(xiàn)表明，離子色譜法測(cè)定醇類物質(zhì)中的等無(wú)機(jī)陰離子具有操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)[7-8]。筆者應(yīng)用國(guó)產(chǎn)離子色譜儀測(cè)定了生物丁醇中Cl-等無(wú)機(jī)陰離子的濃度，無(wú)丁醇基體干擾，靈敏度高，重現(xiàn)性好，為生物丁醇中無(wú)機(jī)陰離子的測(cè)定提供了一種可靠的方法，該方法目前在國(guó)內(nèi)外尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：PIC-10A型，青島普仁儀器有限公司；

可調(diào)萬(wàn)用電爐：龍口市電爐制造廠；

Na2CO3，NaHCO3：分析純，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；

Cl-標(biāo)準(zhǔn)溶液：濃度均為1000 mg／L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

30% H2O2溶液：分析純，煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；

生物丁醇樣品：某研制單位的生物丁醇中試產(chǎn)品；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水(Millipore純水機(jī)制得，電阻率大于18.2 MΩ·cm)。

1.2 色譜條件

色譜柱：NJ-SA-4A陰離子交換分離柱(250 mm×4.6 mm)；淋洗液：1.92 mmol／L Na2CO3-1.8 mmol／L NaHCO3混合液，流速為 1.3 mL／min；進(jìn)樣體積：200 μL。

1.3 樣品預(yù)處理

在50 mL燒杯中加入10 mL生物丁醇樣品和2 mL H2O2，混勻，靜置約5 min。把燒杯置于電爐上，使用低溫檔加熱(在通風(fēng)櫥中操作)，使液態(tài)樣品慢慢蒸發(fā)。當(dāng)樣品接近蒸干時(shí)(體積大約1 mL)，停止加熱，讓樣品自然冷卻5 min。加入20 mL去離子水，溫?zé)崛芙獬丙}，再冷卻至室溫。將樣品轉(zhuǎn)移定容至100 mL容量瓶中。樣品經(jīng)過(guò)0.22 μm濾膜，進(jìn)行IC檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的選擇

分析醇類物質(zhì)中的無(wú)機(jī)陰離子時(shí)一般采用碳酸鹽淋洗液或KOH淋洗液[7-8]，若使用自再生抑制模式，兩種淋洗液均存在基體干擾。而使用外加酸抑制模式則不存在基體干擾。考慮到預(yù)處理方法中已將丁醇去除，本實(shí)驗(yàn)采用Na2CO3-NaHCO3淋洗液。

2.2 樣品中陰離子譜圖

圖1是生物丁醇樣品的離子色譜圖，圖1表明生物正丁醇樣品中主要存在Cl-，NO3-，H2PO4-和SO42-等無(wú)機(jī)陰離子。文獻(xiàn)中[7]提到，甲醇基體會(huì)將Cl-峰覆蓋，無(wú)法檢測(cè)Cl-，因此去除樣品中的醇類基體十分必要。生物丁醇樣品經(jīng)過(guò)預(yù)處理后已不存在丁醇基體干擾。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

分別配制一系列Cl-，標(biāo)準(zhǔn)溶液，在確定的色譜條件下依次進(jìn)樣分析，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度X(mg／L)為橫坐標(biāo)，色譜峰面積Y為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，以3倍的信噪比(S／N=3)計(jì)算檢出限4種離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)以及最低檢出限(n=3)見(jiàn)表 1。

表1 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.4 精密度試驗(yàn)

將正丁醇樣品按照1.3的處理方法平行處理5次。5份樣品中離子的保留時(shí)間與峰面積測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 保留時(shí)間與峰面積重現(xiàn)性結(jié)果

由表2可知，本法無(wú)論保留時(shí)間還是峰面積都具有較高的重現(xiàn)性。而在某國(guó)外公司提供的方法中，由于SO42-在甲醇中溶解度有限，10 mg／L SO42-會(huì)逐漸流失，致使峰面積重現(xiàn)性較差(n=10，RSD=1.90%)。

2.5 加標(biāo)回收率

向1.3所得樣品中添加已知量的Cl-，NO3-，4種離子，在確定的離子色譜條件下進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，樣品平行測(cè)定3次，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知的加標(biāo)回收率分別為99.13%，102.22%，96.87%和97.42%，表明本方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

表3 樣品加標(biāo)回收率(n=3)

3 結(jié)語(yǔ)

以PIC-10離子色譜檢測(cè)生物丁醇(中試產(chǎn)品)中的無(wú)機(jī)陰離子，樣品經(jīng)過(guò)前處理可以消除丁醇基體干擾，靈敏度高，重現(xiàn)性好，適用于醇類物質(zhì)中無(wú)機(jī)陰離子的測(cè)定，可應(yīng)用于生物丁醇研制行業(yè)的例行檢測(cè)。所測(cè)試的中試樣品中氯離子，硫酸根等4種無(wú)機(jī)陰離子均在譜圖中明顯可見(jiàn)。與更高級(jí)別的產(chǎn)品相比，硝酸根等有偏高的跡象[9]，故建議進(jìn)一步優(yōu)化生物丁醇的提取工藝。

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[9]GB／T 6027-1998 工業(yè)正丁醇[S].