石洪凱，李寶才

昆明理工大學生命科學與技術學院，昆明 650224

褐煤蠟主要由純蠟、蒙旦樹脂、地瀝青組成。褐煤蠟的化學成分復雜，其主要成分由烷烴、烷酸等正構化合物構成，另外還包括含有Cl、O、N、S等雜原子的化合物［1］。純蠟工業(yè)用途比較廣泛，然而蒙旦樹脂作為褐煤蠟的另一種成分，嚴重影響了褐煤蠟的純度，一度被人們認為蒙旦樹脂是褐煤蠟中無用的成分。蒙旦樹脂為棕褐色混合物，現(xiàn)在人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了蒙旦樹脂的部分作用:作為固體軟化劑［2］;樹脂容易皂化，可以作為工業(yè)用紙的上膠等;其中的三萜化合物具有抗癌作用如抑制皮膚癌和急、慢性肝炎的良藥

蒙旦樹脂以萜類為主，并含有甾醇、羥基酸和烴化臺物［3，4］。以前蒙旦樹脂的研究是將樹脂中的游離酸、結合酸、樹脂醇和樹脂烴分離后進行研究，其具體分離步驟可參考文獻［5］。

本文首次對峨山、昭通、尋甸三地蒙旦樹脂的總成分進行了GC-MS分析，其中峨山樹脂為首次研究，尋甸樹脂和昭通樹脂以前都有文獻報道?？紤]到成本以及苯的毒性較大，所以此次萃取溶劑由苯換成甲苯。峨山樹脂中以升藿烷(17α(H)，21β(H)-Homohopane)含量最高，與其它兩地形成明顯區(qū)別。由甲苯在褐煤蠟中萃取出的樹脂，通過測定發(fā)現(xiàn):尋甸樹脂中樹脂含量占88%，峨山樹脂占75.6%，昭通樹脂占58.2%，通過上面數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)從尋甸褐煤蠟中萃取的樹脂比例相對較高，在昭通褐煤蠟中萃取的樹脂比例相對較低，作者推斷峨山樹脂在峨山褐煤蠟中的含量處于尋甸與昭通之間;峨山褐煤蠟中樹脂含量的測定實驗也證實了這一推斷。對三地樹脂的GC-MS分析，旨在比較三個不同產(chǎn)地蒙旦樹脂的主要成分;近幾十年來，相同產(chǎn)地的蒙旦樹脂的主要成分是否發(fā)生改變。

1 實驗部分

1.1 原材料

尋甸褐煤樹脂:云南省尋甸南磷集團有限公司提供;峨山褐煤樹脂:由峨山褐煤蠟萃取得到的甲苯提取物;昭通褐煤樹脂:由昭通褐煤蠟萃取得到的甲苯提取物。

1.2 樹脂的萃取測定

1.2.1 萃取

取一定量粗蠟，放入大燒杯中，用甲苯1∶5的比例浸泡，反復幾次，待上液顏色基本不變?yōu)橹?，蒸餾回收溶劑，得到殘留物為樹脂成分。

1.2.2 樹脂含量測定

按照國家標準［6］:將褐煤蠟中溶于丙酮物質(樹脂物質)的測定方法。分別對，尋甸褐煤樹脂(XDSZ)，峨山褐煤樹脂(ESSZ)，昭通褐煤樹脂(ZTSZ)3個樣品進行樹脂含量測定，每個樣品做三次平行測定，取平均值。

1.3 樹脂的制備及正構物的絡合

在成品褐煤蠟中由甲苯萃取出的峨山，昭通，尋甸三地樹脂。尿素絡合法是在含有甲醇的溶液中，尿素遇到直鏈化合物時，可以形成中空的六方晶系［7］，從而將直鏈化合物包結在管內。褐煤蠟的主要成分為正構化合物。分別取0.5 g蒙旦樹脂放入相應的帶蓋小瓶中進行脫蠟處理，用少量甲苯將樹脂溶解，加入甲醇和過量尿素，搖晃后靜置12 h;用吸管將上清液轉入50 mL的蒸餾瓶中，用甲苯萃取尿素結晶，離心合并萃取液，直至萃取液至無色，旋轉蒸發(fā)上清液，用甲苯溶解。絡合后樹脂中有少量的尿素，使甲苯樹脂液通過填有脫脂棉的滴管，濾去尿素，在60℃條件下用氮氣將甲苯吹干，準備衍生化。

1.4 樹脂的衍生化

每一樣品取約10 mg，將三地樹脂置于小瓶(0.5 mL)中，加入100 uL吡啶，然后加入200 uLBSTFA(N，N－二(三甲基硅基)－三氟乙酰胺)，擰緊蓋子，于80℃下反應3 h，在反應期間，每隔1 h將小瓶拿出搖晃，以期反應完全;3 h后，將小瓶拿出，等小瓶冷卻至常溫后再打開蓋子，防止溫度較高條件下，三甲基硅烷的水解;用氮氣將樣品吹干，并用氘代氯仿溶解，進行GC-MS分析。

1.5 GC-MS 分析

毛細柱:DB －5MS(30×0.25×0.25);進樣口溫度:250℃，程序升溫為50℃ (1 min180℃(10 min280(25 min);載氣:氦氣，流量:1 mg/min;質譜分析:離子源溫度:180℃;EI:70 ev;PE聯(lián)用儀:CLARUS 600。

2 結果與討論

據(jù)文獻報道［6］，98年尋甸樹脂中含量最高的是樹脂烴五環(huán)三萜類化合物三芳環(huán)三萜(a romatized triterpane)，現(xiàn)在經(jīng)過GC-MS分析發(fā)現(xiàn)尋甸樹脂中以三芳環(huán)三萜(aromatized triterpane)和Hop-21-ene含量最高;03年文獻［7］報道昭通樹脂中以D-環(huán)單芳藿烷及17-β(H)，21β-藿烷為含量最高的特征化合物，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)昭通樹脂中含量以D-環(huán)單芳藿烷含量最高;峨山樹脂中 17α(H)，21β(H)-升藿烷含量最高。在三地樹脂中，經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)只有尋甸樹脂中含有去氫松香酸，而其它兩地樹脂中未發(fā)現(xiàn)去氫松香酸，由此可見，去氫松香酸為尋甸樹脂的特征代表物［8］。

通過比較發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)在蒙旦樹脂中某些具有藥用價值的化合物已經(jīng)消失:比如芳構化8.14-斷-五環(huán)三萜烷物如C27的三芳-8，l4-斷-羽扇烷和芳構化非藿烷類的五環(huán)三萜烷如C25A，B，C，D環(huán)-四芳-奧利烷和C25A，B，C，D環(huán)-凹芳-烏散烷。它們是一些先驅物在成煤過程中不同芳構化程度的產(chǎn)物，說明不同煤層的煤質已經(jīng)發(fā)生了很大的變化。

與過去文獻［9］相比，尋甸與昭通蒙旦樹脂中不僅化合物的含量有很大變化，而且化合物的總數(shù)也明顯減少，原因有二:①煤層的改變已經(jīng)影響了樹脂的組成成分，十多年的挖掘開采，煤層肯定發(fā)生變化②萃取溶劑的改變。

分析GC-MS圖譜發(fā)現(xiàn):在高豐度峰比較中，尋甸樹脂的高豐度峰化合物多，其次為峨山，最后為昭通。峨山樹脂和尋甸樹脂都含有含量較高的烷醇，但尋甸樹脂中烷醇的含量卻不如峨山樹脂;和烷醇含量相比，尋甸樹脂和峨山樹脂中的烷酸含量較低，豐度也較低，不過相對來說昭通樹脂中的烷酸含量更少，豐度更低。

與尋甸樹脂相比，峨山樹脂的組成成分復雜，其中的樹脂醇類化合物如五環(huán)三萜酮，甾體化合物等含量低，而樹脂中烴類的含量很高，組成成分與尋甸、昭通差異太大，所以其成煤起源應該不同于其它兩種化合物。

圖3 尋甸樹脂總離子色譜圖Fig.3 Total ion chromatogram of Xundian montan resin

三地蒙旦樹脂保留值的峰主要集中在44.6～58.0區(qū)間內，大部分的烷酸、烷醇類物質集中在這個區(qū)間，而樹脂烴和樹脂醇中的五環(huán)三萜類等物質則都集中在該區(qū)間，該區(qū)間也是化合物含量相對較高，成分相對復雜，分子量相對較大的區(qū)域。烷烴類物質(未除干凈的褐煤蠟部分)主要在保留值44.6之前。

在44.6～58.0的區(qū)間內，還存在著大量的未知化合物，從它們區(qū)間的位置來看，它們的分子量較大，離子峰較為復雜，極性較大。將這些未知化合物單個分出并且進行藥理活性實驗用以判斷其藥用活性將會是下一步研究的重點，同時也是決定某地樹脂是否具有藥用價值的關鍵。從樹脂的組成成分來看，雖然樹脂醇是研究樹脂藥用價值的關鍵部分，但這些未知化合物卻指明了研究的方向。根據(jù)以上信息，作者推測:尋甸蒙旦樹脂的藥用價值較大，而昭通蒙旦樹脂和峨山蒙旦樹脂的藥用價值較低。

表1 峨山樹脂中主要化學成分Table 1 The major compositions from Eshan montan resins

39.59 n-C25H52 正二十五烷 n-pentacosane 352 352 99 85 71 57 40.77 n-C22H45OH 正二十二烷醇n-docosanol 383 383 368 75 103 43.17 － － － －43.58 n-C31H64 正三十一烷n-hentriacontane 436 436 99 85 71 57 44.58 n-C24H49OH 正二十四烷醇n-carnaubanol 411 411 396 75 103 46.20 n-C23H48COOH 正二十四烷酸 n-isoselachoceric acid 440 440 145 132 117 73 47.91 － － － －48.05 n-C26H53OH 正二十六烷醇n-hexacosanol 439 439 424 75 103 49.42 C28H40 24，25 － 二降奧利烷1，3，5，12-四烯24，25-B isnoroleana--1，3，5，12-tetraene 376 376 361 158 145 49.60 n-C25H51COOH 正二十六烷酸n-hexacosoic acid 468 468 145 132 117 73 49.72 － 蒲公英12－烯－2－酮taraxacum-12-en-2-one 424 424 50.35 C28H40 同系物 24，25-二降奧利烷 1，3，5，12-四烯24，25-Bisn-oroleana--1，3，5(10)，12-tetraene 376 376 361 158 145 50.60 － － － －51.45 － 2-nonaco sanone C29甲基酮 422 422 407 85 71 58 51.79 － － － －52.30 C26H30 三芳三萜Aromatized triterpane 342 342 327 271 257 243 231 52.62 C26H30 A，B，C –環(huán)-四方羽散豆烷 A，B，C-ring-triaromatizedlupane 342 342 257 228 218 52.97 C30H50 新-升霍烷-13(18)-烯 Neo-Hop-13(18)-ene 410 410 395 367 205 191 177 163 109 53.48 － β，β-二升霍烷-33-酮 β，β-bishomohopan-33-one 468 468 453 384 247 229 205 53.76 C31H54 17α(H)，21β(H)-升霍烷17α(H)，21β(H)-Homo hopane 426 426 411 369 205 191 55.46 C24H22 7-甲基-3-乙基-1，2-環(huán)戊烷駢屈7-methyl-3-ethyl-1，2-cy-clicpen tachrysene 310 310 281 265 56.76 － β-香樹脂醇 β-amyrenol － －56.95 － － － －57.39 － － － －57.80 － － － －62.14 － 木栓烷friedelin 426 411 218 123 109 95

表2 尋甸樹脂中主要化學成分Table 2 The major compositions from Xundian montan resins

40.64 － 鄰二苯甲酸酯衍生物O-benzoic acid ester derivatives － 149 40.83 n-C22H45OH 正二十二烷醇n-docosanol 383 383 368 75 103 41.70 n-C27H56 正二十七烷n-heptacosane 366 366 99 85 71 57 43.67 n-C28H58 正二十八烷n-octacosane 380 380 99 85 71 57 43.96 C23H46O C23甲基酮 2-tricosanone 338 338 85 71 58 44.69 n-C24H49OH 正二十四烷醇 n-carnaubanol 411 411 396 75 103 46.33 n-C23H47COOH 正二十四烷酸n-isoselachoceric acid 440 440 145 132 117 73 47.67 n-C27H54O C27甲基酮 2-heptacosanone 394 394 85 71 58 47.96 － － － －48.23 n-C26H53OH 正二十六烷醇n-hexacosanol 439 439 75 103 49.50 C26H30 三芳三萜 Aromatized triterpane 342 342 327 271 257 243 231 218 205 49.50 C30H50 升霍烷-21-烯 Hop-21-ene 410 410 395 367 231 191 49.83 － 蒲公英-12-烯-2-酮taraxacum-12-en-2-one 424 424 409 218 189 50.45 － 羽散豆烷-3-酮 lupan-3-one 426 426 411 381 274 259 50.71 C28H40 24，25-二降奧利烷-1，3，5，12-四烯24，25-B isnoroleana-1，3，5(10)，12 tetraene 376 376 361 158 145 50.89 － － － －52.43 C26H30 三芳三萜 Aromatized triterpane 342 342 327 271 257 243 231 218 205 52.74 C26H30 三芳三萜 Aromatized triterpane 342 342 327 271 257 243 231 218 205 53.60 C22H28 四甲基八氫屈Tetramethyloctahydrochrysene 292 292 277 221 207 193 181 53.88 － 17α(H)，21β(H)-升霍烷17α(H)，21β(H)Homohopane 426 426 411 369 205 191 55.61 C24H22 7-甲基-3-乙基-1，2-環(huán)戊烷駢屈 7-methyl-3-ethyl-1，2-cyclicpentachrysene310 310 281 265 56.93 C25H241，2，9-三甲基-1，2，3，4-四氫化匹 1，2，3，4-Tetrahydro-1，2，9-trimethypicene 324 324 309 279 265 57.58 C25H24 2，2，9-三甲基-1，2，3，4-四氫化匹1，2，3，4-Tetrahydro-2，2，9-trimethypicene 324 324 309 268 252 239 57.97 － β-香樹脂醇 β-amyrenol 498 498 483 218 203 190 129 119 75 73

表3 通樹脂中主要化學成分Table 3 The major compositions from Zhaotong montan resins

53.76 C31H54 17α(H)，21β(H)-升霍烷 17α(H)，21β(H)-Homohopane 426 426 411 369 205 191177 163 109 95 81 56.31 － － － －56.75 β-香樹脂醇 β-amyrenol 498 408 281 219 203189 175 121 95 69

以上化合物的化學結構，是根據(jù)其主要離子峰及特征離子峰和參考文獻推斷［10，11］而得。

從三地蒙旦樹脂的GC-MS圖譜可以看出:高豐度峰中混合物的主要成分是由樹脂烴和樹脂醇組成，而結合酸和游離酸的含量相對較低。尋甸樹脂中游離酸的含量比結合酸的含量高，昭通樹脂中結合酸的含量比游離酸的含量高，而峨山樹脂中的結合酸和游離酸類化合物在高豐度峰中較少出現(xiàn)，甚至沒有，由此可以推斷:峨山樹脂與其它兩地的樹脂除了在主要化合物的組成上有明顯區(qū)別外，結合酸和游離酸的含量也可以作為區(qū)別三地樹脂的一個指標。尋甸褐煤蠟的品質稍差，其中的樹脂含量也最多，樹脂中含有的化合物總數(shù)也最多;昭通褐煤蠟的品質稍好，其中的樹脂含量也最少，樹脂中含有的化合物總數(shù)也最少，而峨山樹脂的含量介于昭通和尋甸樹脂含量之間，化合物的總數(shù)也介于昭通樹脂與尋甸樹脂之間，所以峨山褐煤蠟的品質應介于尋甸與昭通褐煤蠟之間，由此作者推斷:褐煤蠟中蒙旦樹脂含量的多少是判斷褐煤蠟品質的一個重要依據(jù);峨山蠟和昭通蠟更具經(jīng)濟價值。

植物藥的來源雖廣，但用于工業(yè)化加工生產(chǎn)仍有些難度。若從蒙旦樹脂中獲取藥用物，不僅對藥物的來源提供了廣闊的途徑，也解決了樹脂有效利用率低的問題。

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