張義強，董志軍，左小華，袁觀明，崔正威，李軒科

（1.武漢科技大學化學工程與技術(shù)學院，湖北武漢，430081；2.黃石理工學院化學與材料工程學院，湖北黃石，435003）

聚碳硅烷熱解產(chǎn)物抗氧化性能的研究

張義強1，董志軍1，左小華2，袁觀明1，崔正威1，李軒科1

（1.武漢科技大學化學工程與技術(shù)學院，湖北武漢，430081；2.黃石理工學院化學與材料工程學院，湖北黃石，435003）

在流動氬氣中將聚碳硅烷（PCS）于不同溫度下進行熱解處理制得熱解產(chǎn)物，對其進行抗氧化實驗，并采用XRD、EDX對PCS熱解產(chǎn)物及其氧化產(chǎn)物的物相和成分組成進行表征。結(jié)果表明，PCS于1 000℃的熱解產(chǎn)物主要為無定形的SiC、SiO2和C；隨著溫度的升高，SiC晶體尺寸逐漸增大，1 560℃的熱解產(chǎn)物仍由立方SiC、無定形C和SiO2組成；PCS熱解產(chǎn)物中的SiO2含量以及SiC的晶化度對其起始氧化溫度有一定影響；熱解產(chǎn)物中SiO2、SiC氧化形成的SiO2使得PCS熱解產(chǎn)物在高溫下具有良好的抗氧化性能。

熱解；聚碳硅烷；SiC；晶相；抗氧化

SiC是一種重要的高溫結(jié)構(gòu)材料，它具有良好的高溫強度、高溫穩(wěn)定性和高溫抗氧化性能［1］。SiC還與C／C復(fù)合材料具有相近的熱膨脹系數(shù)和良好的物理化學相容性，且在高溫氧化性氣氛下生成玻璃態(tài)的SiO2，從而阻止氧在復(fù)合材料中的進一步侵入，是C／C復(fù)合材料中理想的涂層及基體材料之一［2－3］。所謂SiC先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法，是指有機聚合物先驅(qū)體通過高溫熱解轉(zhuǎn)化為SiC的一種工藝方法，與傳統(tǒng)的熔融滲硅法、化學氣相沉積法相比［4］，它具有工藝溫度低、制品成分及結(jié)構(gòu)可控、性能好等優(yōu)點，已廣泛用于高溫陶瓷和高溫涂層材料的制備［5－6］。為此，本文采用聚碳硅烷（PCS）高溫熱解法制得熱解產(chǎn)物，對其進行抗氧化實驗，并采用XRD、EDX對PCS熱解產(chǎn)物及其氧化產(chǎn)物的物相和成分組成進行分析，以期為PCS熱解產(chǎn)物在C／C－SiC復(fù)合材料中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 PCS熱解產(chǎn)物的制備

本實驗所用原料為蘇州賽力菲陶纖有限公司提供的PCS。PCS為淡黃色玻璃狀固體，其軟化點為170～220℃，w（O）不大于1.8%。在氬氣保護下，先采用程序控溫將PCS于高溫管式爐中進行熱解反應(yīng)，其制備溫度分別為1 000、1 200、 1 400和1 560℃，并保溫1 h后，提取PCS熱解產(chǎn)物試樣，并將試樣對應(yīng)標記為P10、P12、P14和P15。然后在高溫管式爐中，將試樣分別于700、900、1 100，1 300和1 500℃靜態(tài)空氣下恒溫1 h進行氧化實驗。

1.2 表征

采用Philips X’Pert MPD Pro型X射線衍射儀（Cu靶Kα衍射，電流為30 m A，電壓為40 k V，掃描速度為8°／min，掃描范圍為10°～90°）和Le350 PentaFET X－3型能譜儀（電壓為30 k V）對試樣的物相和成分組成進行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解溫度對PCS熱解產(chǎn)物晶相和成分組成的影響

PCS的基本結(jié)構(gòu)單元為［—Si（R2）—CH2—］n，其中R為—CH3或—H，同時PCS分子中存在一定含量的O。在高溫熱解過程中，通過一系列的化學熱解反應(yīng)釋放出硅烷、CO、H2和SiO等氣體，并轉(zhuǎn)化為富含單質(zhì)C的SiC［7］。

圖1為不同溫度下制備PCS熱解產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖1可看出，1 000℃的PCS熱解產(chǎn)物在35.6°處出現(xiàn)一個較寬的衍射峰，這可能與β－SiC微晶的形成有關(guān)，熱解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)主要為無定形。當溫度升至1 200℃時，熱解產(chǎn)物的衍射峰變得明顯，分別在35.6°、60°、71.8°處出現(xiàn)3個衍射峰，與SiC標準圖譜相比，其對應(yīng)的立方結(jié)構(gòu)分別為SiC（JCPDS：00－029－1129）的（111）、（220）和（311）晶面，但此時衍射峰為漫寬峰，表明熱解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)主要為微晶。隨著溫度升至1 560℃，熱解產(chǎn)物的衍射峰強度增大，半峰寬逐漸減小，在41.2°和75.5°處又出現(xiàn)2個較弱的β－SiC衍射峰，與其對應(yīng)的立方結(jié)構(gòu)分別為SiC（JCPDS：00－029－1129）的（200）和（222）晶面，表明β－SiC晶粒尺寸隨溫度的升高不斷增長，SiC晶型逐漸變得完整。

圖1 不同溫度下制備PCS熱解產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of PCS pyrolysis products prepared at different temperatures

為了研究PCS熱解產(chǎn)物的成分組成，利用SEM－EDX（100倍）對試樣進行面能譜掃描，SEM－EDX半定量成分分析結(jié)果列于表1中。由表1可看出，PCS熱解產(chǎn)物由C、O、Si三種成分組成，且C的含量相對較高。結(jié)合圖1中XRD分析可知，PCS熱解產(chǎn)物可能由不同結(jié)晶度的SiC晶體、無定形C、SiO2組成。試樣的Si、C和O含量隨著熱處理溫度的不同而有所變化，這可能是由于在相應(yīng)的溫度段發(fā)生了低分子烷烴的裂解以及Si—H鍵的斷裂而導(dǎo)致SiO和CO的逸出差異等化學、物理變化引起的［8］。

表1 試樣的SEM－EDX半定量成分分析結(jié)果Table 1 SEM－EDX semi－quantitative component analysis results of the samples

2.2 熱解溫度對PCS熱解產(chǎn)物抗氧化性能的影響

圖2為試樣在（300～1 500）℃×1 h氧化的失重變化曲線。由圖2可看出，試樣的氧化失重率均在4%以內(nèi)，不同溫度熱解產(chǎn)物的抗氧化性有所差別。對于試樣P10，其在500℃×1 h氧化后開始明顯失重，這可能與試樣中C的氧化有關(guān)。隨著溫度的升高，試樣的失重持續(xù)進行，1 100℃時試樣的失重率約為4%，這可能是由于其制備溫度較低，顆粒表面的SiO2還未熔融成玻璃態(tài)，因此氧氣侵入顆粒內(nèi)部造成C的燒蝕；同時發(fā)生SiC的氧化，但由于C氧化失重速率大于SiC氧化增重速率，因此呈現(xiàn)失重的狀態(tài)。當溫度升至1 300℃時，試樣開始增重，表明SiC發(fā)生了劇烈的氧化，并在顆粒表面形成連續(xù)的SiO2膜，從而阻止氧對顆粒內(nèi)部的氧化，因此1 500℃氧化后試樣P10僅略有增重。試樣P12和P14的質(zhì)量變化趨勢基本一致：試樣中的C和SiC均分別在500℃和1 100℃處發(fā)生明顯的氧化；500～1 100℃的氧化失重和增重可能歸因于試樣的熱處理溫度較高使得SiO2熔融形成保護膜，同時SiC晶體在此溫度下沒有明顯的長大，使得SiO2薄膜保持較為完整，阻止了C和SiC的氧化。隨著溫度的升高，較薄的SiO2層開始失效，導(dǎo)致C的氧化失重和SiC的氧化增重，并重新形成保護膜；1 100℃開始的氧化失重和增重與上述過程類似；試樣P12氧化導(dǎo)致的質(zhì)量變化幅度低于試樣P14，這可能是由于試樣P12中的SiC晶粒尺寸更小，更容易發(fā)生氧化形成SiO2保護膜。相對來說，試樣P15的質(zhì)量在整個氧化過程中并未出現(xiàn)較大變化。由圖1和表1可知，試樣P15的SiC含量較高，且SiC顆粒晶粒尺寸較大，熱處理后未能形成連續(xù)的SiO2薄膜，從而導(dǎo)致其在700℃前氧化失重。隨著溫度繼續(xù)升高，SiC不斷氧化形成連續(xù)的SiO2層，起到良好的抗氧化作用。由以上分析可知，試樣P12和P15在高溫下的抗氧化性能更好，能夠有效地阻止內(nèi)部顆粒的氧化。

圖2 不同溫度下試樣氧化1 h的失重變化曲線Fig.2 Oxidation weight loss curves of the samples at various temperatures for 1 h

2.3 氧化溫度對PCS熱解產(chǎn)物氧化后晶相和成分組成的影響

為進一步了解熱解產(chǎn)物在高溫氧化過程中物相組成和晶體結(jié)構(gòu)的變化，對試樣P12在不同溫度下氧化物的XRD進行分析，其結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出，與氧化前相比，在700℃氧化后歸屬于β－SiC的3個衍射峰（3 5.6°、6 0.0°、71.8°）強度略微增強，這可能是由于試樣P12表面的少量無定形SiC發(fā)生氧化，使得β－SiC微晶的衍射峰強度相對增強。由圖1可看出，在1 400℃以下PCS熱解產(chǎn)物中SiC微晶的生長較為緩慢，因此隨著氧化溫度的升高，β－SiC的3個衍射峰的強度變化不大。當氧化溫度升至1 100℃時，在22°處有一輕微的凸起峰，這可能歸屬于無定形態(tài)的SiO2。隨著氧化溫度升至1 300℃，歸屬于SiO2的寬峰漸趨明顯，而β－SiC的3個衍射峰強度減弱，這可能是由于試樣P12表面的SiC繼續(xù)被氧化，且此時尚未形成連續(xù)的SiO2薄膜而導(dǎo)致氧氣侵入試樣造成內(nèi)部SiC的氧化，從而破壞β－SiC的晶型。當氧化溫度升至1 500℃時，在22°處出現(xiàn)尖銳的SiO2衍射峰，在此溫度下SiO2熔融后形成連續(xù)的玻璃態(tài)，阻止了氧氣對試樣顆粒內(nèi)部SiC的氧化；同時還可觀察到隨著氧化溫度的升高，β－SiC的3個衍射峰強度增強，峰形更尖銳，且在75.4°處又出現(xiàn)一較弱的β－SiC衍射峰，表明隨著氧化溫度的升高，β－SiC晶體長大。

圖3 試樣P12在不同溫度下氧化物的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of the oxidation products from P12 at various temperatures

表2為試樣P12氧化物的SEM－EDX半定量成分分析結(jié)果。由表2可看出，試樣P12在700℃氧化后O含量基本上未發(fā)生變化，隨著氧化溫度的升高，O的含量逐漸升高，表明SiC逐漸被氧化，且氧化程度隨溫度的升高不斷增大，但1 500℃×1 h氧化后依然存在SiC，這與XRD分析結(jié)果相對應(yīng)。同時，700℃氧化試樣中C的含量降低，表明此時發(fā)生無定形C的氧化燒蝕。隨著氧化溫度的升高，C含量不斷降低，O含量不斷增加，這歸因于無定形C的氧化燒蝕及SiC的氧化。

表2 試樣P12氧化物的SEM－EDX半定量成分分析結(jié)果Table 2 SEM－EDX semi－quantitative component analysis results of the oxidation products from P12

3 結(jié)論

（1）1 000～1560℃的PCS熱解產(chǎn)物由不同結(jié)晶度的SiC晶體、無定形C和SiO2組成；隨著溫度的升高，非晶態(tài)SiC逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣拢璖iC。

（2）PCS熱解產(chǎn)物中SiC和SiO2的含量以及SiC晶體的晶粒尺寸與其抗氧化性密切相關(guān)，氧化過程中完整的SiO2膜的形成是實現(xiàn)熱解產(chǎn)物抗氧化的關(guān)鍵。

［1］ 孫國棟，李賀軍，付前剛，等.帶有SiC涂層的C／C復(fù)合材料的氧化行為［J］.固體火箭技術(shù)，2010，33（1）：91－94.

［2］ J F Huang，X R Zeng，H J Li，et al.Influence of the preparation temperature on the phase，microstructure and anti－oxidation property of a SiC coating for C／C composites［J］.Carbon，2004，42（8－9）：1 517－1 521.

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［4］ 李春華，黃可龍，李效東，等.聚碳硅烷先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC涂層研究［J］.材料科學與工程，2005，1（2）：222－224.

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［7］ 鄒世欽，張長瑞，周新貴，等.低分子量聚碳硅烷制備3D－Cf／SiC復(fù)合材料［J］.復(fù)合材料學報，2005，22（5）：120－124.

［8］ 陳鋼軍.先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備SiC涂層及其對炭材料性能的影響［D］.長沙：湖南大學，2007.

Anti－oxidation property of the pyrolysis products from polycarbosilane

Zhang Yiqiang1，Dong Zhijun1，Zuo Xiaohua2，Yuan Guanming1，Cui Zhengwei1，Li Xuanke1
（1.College of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China；2.School of Chemical and Materials Engineering，Huangshi Institute of Technology，Huangshi 435003，China）

Pyrolysis products of polycarbosilane（PCS）were prepared by a heat treatment method at various temperatures in flowing argon atmosphere，and the anti－oxidation activity of the pyrolysis products was tested at different temperatures under static air atmosphere.The phase and composition of the pyrolysis products and their oxidized products were characterized by X－ray diffraction（XRD）and energy dispersive X－ray spectroscopy（EDX）.The results show that the pyrolysis products of PCS prepared at 1 000℃are mainly composed of amorphous SiC，SiO2and carbon and the crystal size of cubic SiC increases with the pyrolysis temperature.The pyrolysis products of PCS prepared at 1 560℃still mainly consist of cubic SiC，amorphous carbon and SiO2，and the content of SiO2and the crystallinity of SiC of the PCS pyrolysis products have influence on their initial oxidizing temperature.The good anti－oxidation property of PCS pyrolysis products at high temperatures is attributed to the presence of SiO2in PCS pyrolysis products and partial oxidation of SiC.

pyrolysis；PCS；SiC；crystalline phase；anti－oxidation

TQ317.9

A

1674－3644（2012）04－0289－04

［責任編輯 徐前進］

2012－02－24

國家自然科學基金重大研究計劃重點資助項目（91016003）.

張義強（1988－），男，武漢科技大學碩士生.E－mail：zhangyiqiang＿2006＠163.com

李軒科（1963－），男，武漢科技大學教授，博士生導(dǎo)師.E－mail：xkli8524＠sina.com