李永軍，李光強(qiáng)，朱誠意，樊希安

（武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081）

高磷鐵礦碳熱還原同步脫磷的實(shí)驗(yàn)研究

李永軍，李光強(qiáng)，朱誠意，樊希安

（武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081）

為探索高磷鐵礦的有效利用途徑，對高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行碳熱還原同步脫磷實(shí)驗(yàn)研究，在含碳球團(tuán)中添加CaO和Na2CO3作為脫磷劑，采用DTA－TG－MS綜合熱分析、XRD、SEM、EDS等方法分別對高磷鮞狀赤鐵礦的碳熱還原過程以及還原產(chǎn)物進(jìn)行分析。結(jié)果表明，添加適量的CaO和Na2CO3可以顯著提高脫磷率；在1 573 K、Na2CO3添加量為2%、含碳球團(tuán)堿度為1.2的條件下，高磷鮞狀赤鐵礦能夠被快速還原成含磷0.09%、含碳4.6%的碳飽和鐵，脫磷率達(dá)到95%；生鐵中碳過飽和后以片狀石墨的形態(tài)析出，生鐵中的磷以夾雜物Ca3（PO4）2和Na2Ca4（PO4）2SiO4的形式存在。

高磷赤鐵礦；碳熱還原；脫磷；熔劑

近年來，隨著我國高品位鐵礦石資源的日益枯竭以及進(jìn)口鐵礦石價(jià)格的飛漲，為降低生產(chǎn)成本，國內(nèi)鋼鐵企業(yè)紛紛開始尋求國內(nèi)現(xiàn)有鐵礦石資源的有效利用途徑。高磷鮞狀赤鐵礦約占我國鐵礦石資源總量的10%［1］，其化學(xué)組成和礦物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，通過選礦的方法進(jìn)行脫磷十分困難。較高的磷含量限制了該類鐵礦石在冶金工業(yè)中的應(yīng)用，高磷鐵礦石的脫磷工藝也成為業(yè)內(nèi)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。瑞典某鐵礦公司利用硝酸對高磷鐵礦石進(jìn)行酸浸脫磷，礦石中的磷含量從0.2%降至0.05%，但該方法要消耗大量的酸，成本較高［2］。西岡信一等［3］利用等離子炬作為加熱源對含碳鐵礦石球團(tuán)進(jìn)行熔融還原，還原過程中伴隨著顯著的氣化脫硫和氣化脫磷，通過在球團(tuán)中添加CaO和CaF2，使其磷含量從0.04%降至0.003%，脫磷率約為93%，然而，在球團(tuán)中添加CaF2會導(dǎo)致環(huán)境污染。Matinde等［4］將鐵礦石預(yù)還原后再用機(jī)械破碎和篩選的方法處理高磷赤鐵礦，結(jié)果在低溫下大部分含磷化合物沒有被還原，仍然以氧化物的形式存在于脈石中。

研究表明，在鐵水預(yù)處理脫磷過程中，蘇打的脫磷效果要優(yōu)于石灰［5－7］。Moriya等［5］利用Na2CO3作為鐵水預(yù)處理脫磷劑，在1 523 K的條件下，每1 kg不含Si的鐵水中添加40 g Na2CO3時(shí)，脫磷率可以達(dá)到96%。村木峰男等［6］研究了添加Na2O的CaO－CaF2－SiO2渣系的磷酸鹽容量，發(fā)現(xiàn)僅需要2.5%的Na2O即可將該渣系的磷酸鹽容量提高10倍。上述對高磷赤鐵礦脫磷的研究雖然取得了一些成果，但總的來說并不十分理想，一些方法存在成本高或脫磷率較低的問題。本研究利用碳熱還原法處理高磷鮞狀赤鐵礦，在含碳球團(tuán)中添加適量的熔劑CaO和Na2CO3進(jìn)行同步脫磷，研究熔劑添加量對脫磷效果的影響，對還原產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行分析，以期為高磷鐵礦石的有效利用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

主要原料為鄂西高磷鮞狀赤鐵礦，其成分見表1。與普通鐵礦石相比，高磷鮞狀赤鐵礦中SiO2和Al2O3含量較高，原礦堿度R（w（CaO）／w（SiO2））為0.17。該礦石中脈石和赤鐵礦通常形成同心帶狀結(jié)構(gòu)，鮞核多為脈石，其次是赤鐵礦［8］，磷灰石是其中的主要含磷化合物［9］。

表1 鄂西高磷鮞狀赤鐵礦的化學(xué)成分（wB／%）Table 1 Chemical compositions of the high phosphorus hematite

其他原料包括CaO、Na2CO3和石墨粉，均為分析純。將CaO在馬弗爐中加熱到1 273 K以除去H2O和CO2，然后放入干燥器中備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)與檢測方法

首先進(jìn)行非等溫碳熱還原反應(yīng)。將高磷鮞狀赤鐵礦粉和石墨粉按n（C）∶n（O）＝1.1的比例混合均勻，取適量混合粉末放入Al2O3熱分析坩堝，在STA 449 C熱分析儀中，氬氣氣氛下，從室溫加熱到1 573 K，升溫速率為10 K／min。

然后進(jìn)行碳熱還原同步脫磷反應(yīng)。將高磷鮞狀赤鐵礦粉和石墨粉按n（C）∶n（O）＝1.1的比例混合，再按不同比例添加Ca O和Na2CO3。CaO的添加量以反應(yīng)前含碳球團(tuán)的堿度R來計(jì)算，分別為0.17（不添加Ca O）、0.8、1.0和1.2；Na2CO3的添加量以其在含碳球團(tuán)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來計(jì)算，分別為2%、3%和6%。將原料混合均勻，壓制成塊，共得到16組球團(tuán)試樣。將干燥后的球團(tuán)裝入MgO坩堝，在高溫電阻爐中，氬氣保護(hù)下1 573 K反應(yīng)20 min，隨爐冷卻至1 073 K以下，取出后空冷。將還原后的試樣適當(dāng)破碎，經(jīng)過磁選得到生鐵顆粒和殘?jiān)?/p>

采用ICP（電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀）和CS－8800型紅外碳硫分析儀對殘?jiān)蜕F顆粒進(jìn)行化學(xué)分析。采用Nova 400 Nano SEM場發(fā)射掃描電子顯微鏡和X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀分別對生鐵顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和渣的物相組成進(jìn)行觀察和分析。

1.3 脫磷率的計(jì)算

脫磷率η按下式計(jì)算：

式中：M1、M2分別為反應(yīng)前的球團(tuán)質(zhì)量和反應(yīng)后的生鐵質(zhì)量；P1、P2分別為反應(yīng)前球團(tuán)中的磷含量和反應(yīng)后生鐵中的磷含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫碳熱還原過程分析

圖2為高磷鮞狀赤鐵礦非等溫碳熱還原過程的TG－DTA曲線以及H2O、CO、CO2的質(zhì)譜曲線。由圖2可見，從室溫至1 173 K，TG曲線緩慢降低，質(zhì)量損失僅為2.46%，溫度高于1 173 K后，其質(zhì)量損失迅速增加。在1 173～1 473 K的范圍內(nèi)，DTA曲線上有4個(gè)明顯的吸熱峰。第一個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在1 323 K，對應(yīng)的反應(yīng)可能是Fe2O3被還原為Fe3O4；第二個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在1 373 K，與第三個(gè)吸熱峰部分重合，可能與Fe3O4被還原為FeO的反應(yīng)相對應(yīng)；1 400 K處的第三個(gè)吸熱峰對應(yīng)的反應(yīng)是FeO被還原為金屬鐵；第四個(gè)吸熱峰出現(xiàn)在1 440 K左右，對應(yīng)Fe－C合金的熔化溫度。大約從1 173 K開始產(chǎn)生CO和CO2。由于CO2是鐵氧化物被還原得到的產(chǎn)物之一，因此，CO2質(zhì)譜曲線的3個(gè)峰與DTA曲線的前3個(gè)吸熱峰相對應(yīng)。由于1 400 K后還原反應(yīng)逐漸結(jié)束，因此，CO質(zhì)譜曲線在1 400 K時(shí)達(dá)到峰值，這也是還原反應(yīng)最劇烈的時(shí)候。以上分析表明，高磷鮞狀赤鐵礦的碳熱還原過程是逐步進(jìn)行的。

圖1 高磷鮞狀赤鐵礦碳熱還原過程的TG、DTA和MS曲線Fig.1 TG，DTA and MS curves of the carbothermic reduction process of high phosphorus oolitic hematite ore

根據(jù)CO和CO2混合氣氛下鐵和鐵氧化物平衡熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可知，1 273 K下，F(xiàn)e2O3－Fe3O4和Fe3O4－FeO平衡反應(yīng)需要在CO／CO2分壓比較低的條件下進(jìn)行，而FeO－Fe平衡反應(yīng)則需要強(qiáng)還原氣氛，CO／CO2分壓比要達(dá)到2.5左右。本實(shí)驗(yàn)中球團(tuán)里的Fe2O3被快速還原為Fe3O4，然后按照Fe3O4→FeO→金屬鐵的順序依次還原，得到的DTA分析結(jié)果與文獻(xiàn)［10］的研究結(jié)論是一致的。

另外，從圖1中還可以看出，溫度低于1 173 K時(shí)，質(zhì)量損失主要由失水導(dǎo)致。碳熱還原反應(yīng)和碳的氣化反應(yīng)開始溫度約為1 173 K，在1 273 K時(shí)反應(yīng)開始變得顯著，在1 400 K時(shí)反應(yīng)達(dá)到最大速率，溫度高于1 473 K后，反應(yīng)基本結(jié)束，整個(gè)主體反應(yīng)過程歷時(shí)約20 min。

2.2 渣的物相組成

當(dāng)含碳球團(tuán)堿度為1.2、Na2CO3添加量為2%時(shí)，還原產(chǎn)物經(jīng)磁選分離得到的殘?jiān)鐖D2所示。由圖2可見，殘?jiān)菑囊簯B(tài)冷卻下來凝固形成的。殘?jiān)腦射線衍射分析結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，殘?jiān)闹饕M成物相為Ca2（Al（AlSi）O7）（PDF No.79－2421）、Na2Ca4－（PO4）2SiO4（PDF No.32－1053）和SiO2（PDF No.01－0649）。

圖2 還原產(chǎn)物經(jīng)磁選后得到的殘?jiān)麱ig.2 Slag of the carbothermic reduction products after magnetic separation

圖3 殘?jiān)腦RD圖譜Fig.3 XRD patterns of the slag

2.3 CaO添加量對鐵礦石脫磷率的影響

含碳球團(tuán)的堿度對鐵礦石脫磷率的影響如圖4所示。從圖4中可以看出，在0.17～1.2的堿度范圍內(nèi)，脫磷率隨著堿度（即CaO添加量）的增大而提高。當(dāng)堿度大于1.0時(shí)，脫磷率的變化趨于平緩，在堿度為1.2時(shí)，脫磷率最大可達(dá)到95%。這是因?yàn)?，隨著CaO含量的增加，CaO和高磷鮞狀赤鐵礦中的SiO2、Al2O3這些酸性氧化物結(jié)合成穩(wěn)定的鈣黃長石（2CaO·Al2O3·SiO2），有助于提高脫磷率。

2.4 Na2CO3添加量對鐵礦石脫磷率的影響

在球團(tuán)中添加適量的Na2CO3，Na2CO3分解成Na2O和CO2，Na2O可以提高渣的流動性和堿度，有利于提高渣的脫磷能力。然而，在還原反應(yīng)過程中，Na2O的氣化是不可避免的，特別是當(dāng)球團(tuán)中不添加CaO時(shí)。Na2CO3添加量、通過化學(xué)分析得到的渣中Na2O實(shí)際含量與Na2O理論含量如表2所示，其中Na2O理論含量根據(jù)Na2CO3添加量和質(zhì)量守恒定律計(jì)算得到。由表2可得出，不添加CaO時(shí)，Na2O的氣化損失為94%～98%；添加CaO時(shí)，Na2O的氣化損失為29%～42%。

圖4 堿度對鐵礦石脫磷率的影響Fig.4 Effect of basicity on dephosphorization ratio of hematite

表2 Na2CO3添加量、渣中Na2O的實(shí)際含量與理論含量的關(guān)系Table 2 Relationship among additive amount of Na2CO3，the actual and theoretic content of Na2O in slag

渣中剩余Na2O含量對脫磷率的影響如圖5所示。結(jié)合表2和圖5可以看出，在不同的堿度下，添加Na2CO3后脫磷率均有提高，特別是當(dāng)含碳球團(tuán)中Na2CO3添加量為2%時(shí)，脫磷率達(dá)到峰值。

圖5 渣中剩余Na2O含量對脫磷率的影響Fig.5 Effect of remaining Na2O content in slag on the dephosphorization ratio

另一方面，渣的XRD圖譜（見圖3）顯示，Na2O會與磷灰石和SiO2形成脫磷產(chǎn)物鈉鈣磷硅酸鹽（Na2Ca4（PO4）2SiO4）。該脫磷產(chǎn)物中，鈉和磷的量比為1∶1。通過對渣的成分進(jìn)行化學(xué)分析可知，當(dāng)Na2CO3添加量為2%、球團(tuán)堿度分別為0.17、0.8、1.0和1.2時(shí)，鈉和磷的量比分別為0.5、1.5、2.2和2.0。因此，對于該類型高磷鮞狀赤鐵礦，在球團(tuán)中添加2%的Na2CO3已經(jīng)足夠形成脫磷產(chǎn)物鈉鈣磷硅酸鹽，而繼續(xù)增加Na2CO3的添加量時(shí)，分解產(chǎn)生更多的CO2反而會抑制還原反應(yīng)的進(jìn)行，并且Na2CO3分解產(chǎn)生的Na2O和CO2均會消耗碳，故當(dāng)Na2CO3的添加量大于2%時(shí)，脫磷率下降。因此，確定Na2CO3的添加量應(yīng)考慮到鮞狀赤鐵礦中的磷含量。

2.5 生鐵顆粒的微觀結(jié)構(gòu)和組成

當(dāng)球團(tuán)堿度為1.2、Na2CO3添加量為2%時(shí)，還原產(chǎn)物經(jīng)磁選后得到的生鐵顆粒如圖6所示。生鐵顆粒的微觀結(jié)構(gòu)如圖7所示，生鐵顆粒不同部位的SEM照片和EDS分析結(jié)果如圖8所示。結(jié)合圖8（a）可知，圖7中黑色條狀物質(zhì)為典型的片狀石墨，鐵水中的碳過飽和后會以片狀石墨的形態(tài)析出［11］。由圖8（b）可見，所得顆?；w為鐵，由于生鐵顆粒中的磷含量很低，無法通過能譜分析出基體中的磷。圖8（c）和圖8（d）所示為生鐵顆粒中的非金屬夾雜物。能譜分析結(jié)果表明，非金屬夾雜物為殘存的脈石Ca3（PO4）2和脫磷產(chǎn)物Na2Ca4（PO4）2SiO4，這些夾雜物無法通過破碎和磁選的方法從生鐵顆粒中除去。因此，生鐵顆粒中的磷主要是以夾雜物形式存在的脫磷產(chǎn)物。

當(dāng)球團(tuán)堿度為1.2、Na2CO3添加量為2%時(shí)，還原產(chǎn)物經(jīng)磁選后得到的生鐵顆粒中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.6%，脫磷率達(dá)到最大值95%。取此條件下得到的生鐵顆粒，在STA 449 C熱分析儀中進(jìn)行差熱分析，結(jié)果如圖9所示，圖中有兩個(gè)明顯的吸熱峰，出現(xiàn)在1 020 K的第一個(gè)吸熱峰對應(yīng)低溫萊氏體向萊氏體轉(zhuǎn)變，出現(xiàn)在1 438 K的第二個(gè)吸熱峰對應(yīng)生鐵顆粒的熔化溫度，該結(jié)果與Fe－C相圖吻合。

圖6 還原產(chǎn)物經(jīng)磁選后得到的生鐵顆粒Fig.6 Pig iron nuggets obtained by magnetic separation

圖7 生鐵顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of the pig iron nugget

圖8 生鐵顆粒的SEM照片和能譜圖Fig.8 SEM images and EDS patterns of the pig iron nuggets

圖9 生鐵顆粒的DTA曲線Fig.9 DTA curve of the pig iron nugget

3 結(jié)論

（1）在高磷鮞狀赤鐵礦的含碳球團(tuán)中添加少量熔劑CaO和Na2CO3，可獲得較高的脫磷率。所用熔劑不含CaF2，避免了CaF2導(dǎo)致的環(huán)境污染問題。

（2）Na2CO3添加量一定時(shí)，在0.17～1.2的球團(tuán)堿度范圍內(nèi)，脫磷率隨CaO添加量的增大而提高。在1 573 K的條件下，當(dāng)Na2CO3添加量為2%、球團(tuán)堿度為1.2時(shí)，脫磷率達(dá)到最大值95%。

（3）還原產(chǎn)物經(jīng)適當(dāng)破碎和磁選可得到碳飽和生鐵。生鐵中剩余磷主要是以夾雜物形式存在的脈石Ca3（PO4）2和脫磷產(chǎn)物Na2Ca4（PO4）2－SiO4。

（4）高磷鮞狀赤鐵礦中的脈石與添加的CaO、Na2CO3形成鈣黃長石和鈉鈣硅磷酸鹽進(jìn)入到熔渣。

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Experimental study on dephosphorization of high phosphorous iron ore during carbothermic reduction process

Li Yongjun，Li Guangqiang，Zhu Chengyi，F(xiàn)an Xi’an
（Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）

With the purpose of finding an effective way to explore and utilize high phosphorus oolitic iron ore，the effect of CaO and Na2CO3addition on dephosphorization during carbothermic reduction of high phosphorus iron ore was investigated.The carbothermic reduction process of high phosphorus oolitic hematite was analyzed by DTA－TG－MS method，which showed that the high phosphorus oolitic hematite was quickly reduced into metallic iron containing 0.09 percent of phosphorus and 4.6 percent of saturated carbon.The dephosphorization ratio was significantly improved by adding suitable amounts of CaO and Na2CO3.The maximum dephosphorization ratio was 95%when the basicity of pellet was 1.2 and the quantity of Na2CO3addition was 2%.SEM and EDS analysis of the pig iron nuggets demonstrates that supersaturated carbon precipitates in the form of flake graphite；besides，phosphorus in pig iron mainly exists as inclusions in the form of Ca3（PO4）2and Na2Ca4（PO4）2SiO4.

high phosphorus hematite；carbothermic reduction；dephosphorization；flux

TF556

A

1674－3644（2012）04－0254－06

［責(zé)任編輯 尚 晶］

2012－03－02

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金資助項(xiàng)目（20070488001）.

李永軍（1986－），男，武漢科技大學(xué)碩士生.E－mail：465716054＠qq.com

李光強(qiáng)（1963－），男，武漢科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師.E－mail：ligq－wust＠wust.edu.cn