劉建學(xué) 劉珊珊，2

(河南科技大學(xué)食品與生物工程學(xué)院1，洛陽 471003)

(河南省開封市通許縣質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試中心2，開封 475400)

芝麻油又稱香油，是一種營養(yǎng)價值很高的天然植物油，具有濃烈的誘人食欲的特種香味。芝麻油的主要成分是油酸、亞油酸、軟脂酸、硬脂酸等脂肪酸甘油酯，同時由于含有多種天然抗氧化劑(如VE、芝麻酚等)而可長期保存。它是人們非常喜愛的調(diào)味品和烹調(diào)佐食佳品。由于芝麻油的市場售價遠高于大豆油、菜籽油和棉籽油等常見大宗油脂品種，部分生產(chǎn)者便在芝麻油中添加其他價廉的植物油冒充芝麻油出售，用以賺取更高的利潤［1］。

目前，對芝麻油摻偽的檢測主要從兩方面著手:一是檢測芝麻油的純度，二是直接檢測摻偽油［2］。采用較多的是威勒邁志法、波多因法［3－4］、硫酸顯色法［5］、色譜法［6］、色譜與質(zhì)譜聯(lián)用［7］等。威勒邁志法、波多因法和硫酸顯色法這3種方法主要通過目測法對比顏色來判定是否含有芝麻油，不夠精確，且波多因法還有顯色時間長，樣品不穩(wěn)定的弊端，所以對于芝麻油的摻假檢測意義不是很大［8］。色譜法及氣質(zhì)聯(lián)用前處理復(fù)雜，對人員要求高，分析速度較慢，不能滿足快速檢測的需要。除此之外還有核磁共振技術(shù)方面的研究，也無需進行化學(xué)處理，但因其設(shè)備價格昂貴，且需較高的專業(yè)技能，在推廣普及上有一定的困難，多限于研究工作［9］。

光譜分析法已經(jīng)在食品(藥品)摻假檢測的研究領(lǐng)域發(fā)揮了非常重要的作用。其中近紅外光譜(NIR)分析技術(shù)以其速度快、不破壞樣品，操作簡單、穩(wěn)定性好、效率高等特點，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于食品工業(yè)、石油化工、制藥工業(yè)等領(lǐng)域，包括油品摻假檢測的研究等。翁欣欣等［10］采用近紅外光譜法結(jié)合改進的BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法可以很好定性鑒別橄欖油中摻雜芝麻油、大豆油和葵花籽油。莊小麗等［11］基于橄欖油的近紅外光譜數(shù)據(jù)，采用判別分析法把20個橄欖油樣品成功地分為特級初榨橄欖油和普通橄欖油兩類，正確率為100%。Nicoletta Sinelli等［12］采用相似分析法(SIMCA)和線性判別分析(LDA)2種方法對近紅外光譜數(shù)據(jù)進行了分析，先將橄欖油分為有缺陷和無缺陷2種，又進一步對無缺陷的橄欖油進行了分級分類，結(jié)果表明，采用SIMCA和LDA這2種建立的模型對預(yù)測集樣品的判別準(zhǔn)確率在71.6%到100%之間。Hong Yang等［13］對花生油、大豆油、紅花油、豬油、玉米油、橄欖油、黃油和魚肝油8種食用油脂進行了分類鑒別研究，采用多種建模方法對數(shù)據(jù)進行分析，結(jié)果表明，近紅外光譜技術(shù)結(jié)合偏最小二乘.正典變量分析法(PLS.CVA)建立的模型對預(yù)測集的判別準(zhǔn)確率可達到93.3%。

本研究通過建立純芝麻油的近紅外光譜為參考光譜，來進行對芝麻油摻入了花生油、豆油、棉籽油和菜籽油進行鑒別，旨在為芝麻油的真?zhèn)舞b別和質(zhì)量控制提供初步理論依據(jù)及技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

芝麻油、菜籽油分別由河南省農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院、國家糧食局科學(xué)研究院提供。豆油、花生油、棉籽油等均為品牌純油。

純正芝麻油樣品共24個，選取其中一種芝麻油樣品，摻入不同體積的豆油、花生油、棉籽油和菜籽油配制成不同體積分?jǐn)?shù)的樣品。樣品中豆油、花生油、棉籽油的含量范圍為0.5%～100%;其中含量范圍在0.5%～4.0% 時，含量范圍為 0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%;含量范圍在 5%～100% 時，復(fù)配間隔為5.0%，每一種摻假調(diào)和油25個，4種油共有100個樣品。每個樣品油為5 mL，置于玻璃瓶中混和均勻待用。另隨機配制5個樣品，經(jīng)體積計算分別為8.5%、17.0%、23.2%、56.7%、78%，作為模型驗證性檢驗待用。

1.2 儀器與試劑

Vector33型傅里葉變換近紅外光譜儀、透射樣品腔附件、2 mm石英比色皿、opus6.5光譜采集及分析軟件:德國BRUKER公司。

1.3 研究方法

1.3.1 光譜采集

儀器預(yù)熱40 min穩(wěn)定后，將24種純芝麻油樣品以及配制的食用調(diào)和油樣品取至2 mm石英比色皿中，加樣時避免產(chǎn)生氣泡，以空氣為參比進行近紅外透射光譜采集，在室溫下測定。掃描范圍32 000～10 000 cm－1，分辨率4 cm－1，每個樣品掃描32 次，取平均值，分別得到原始的近紅外光譜圖1。

圖1 芝麻油樣品的原始近紅外光譜譜圖

由圖1可見，純芝麻油樣品以及摻假芝麻油樣品的近紅外光譜非常相似，差別很小，利用肉眼很難對其種類進行區(qū)別，因此必須采用化學(xué)計量學(xué)方法進行分析。

1.3.2 試驗方法

將24種純正芝麻油樣品的近紅外光譜作為參考光譜，將4種摻假調(diào)和油各25個樣品的近紅外光譜作為測試光譜，分別利用聚類分析和主成分投影判別分析方法進行定性判別數(shù)據(jù)處理。

1.3.2.1 摻假芝麻油的聚類鑒別分析

模式識別法是近紅外定性分析的一種主要方法，利用該法分析時只需知道樣品的類別或質(zhì)量等級，而不需要確定樣品中含有的組分?jǐn)?shù)及其含量等問題［14］。近紅外光譜分析技術(shù)是依據(jù)同類樣品在不同波長下具有相同的吸收光譜，借助模糊的數(shù)學(xué)光譜匹配方法進行定性分析，從而使不同的樣品得到聚類識別。

聚類分析是典型的無監(jiān)督模式識別方法，利用同類樣本彼此相似，即“物以類聚”，相似的樣本在多維空間中彼此的距離應(yīng)小些，而不相似的樣本在多維空間中彼此的距離應(yīng)大些。聚類分析就是使相似的樣本“聚”在一起，從而達到分類的目的。本試驗以純芝麻油以及摻假體積分?jǐn)?shù)0.5%～100%的花生油、豆油、棉籽油、菜籽油分別為研究對象，采用歐式距離法進行聚類分析。

1.3.2.2 摻假芝麻油的主成分分析

主成分分析是將原變量進行變換，用數(shù)目較少的新變量代替原變量，且新變量能最大限度地表征原變量的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)特征，同時去除無用信息。本試驗采用基于主成分分析的投影判別分析方法。即采用主成分分析法，將光譜數(shù)據(jù)矩陣通過非線性迭代偏最小二乘法或奇異值分解法進行分解，所得的主成分軸是該數(shù)據(jù)矩陣的最大方差方向，且這些主成分軸相互正交，從而保證從高維向低維空間投影時盡量多地保留有效信息。而后只取其中的主成分(得分向量)投影進行判別分析［15］。

2 結(jié)果與分析

2.1 最優(yōu)波段及最佳預(yù)處理方法的選擇

如果波長范圍取得過寬，可能會引入不必要的變量，干擾所建立的模型，影響模型的預(yù)測能力;而波長范圍過窄，可能會人為丟失重要變量，造成預(yù)測偏差增大。因此波長范圍選取要適當(dāng)，才能得到較好的預(yù)測結(jié)果。

采集的光譜樣本受到高頻隨機噪聲、基線漂移、樣本不均勻、光散射等影響，需要進行光譜預(yù)處理來消除噪聲。經(jīng)光譜經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)，矢量歸一化，一階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化，二階導(dǎo)數(shù)，二階導(dǎo)數(shù)+矢量歸一化等方法進行預(yù)處理后，通過比較不同波段和預(yù)處理方法對純芝麻油和摻假芝麻油模式識別效果，最終選出最優(yōu)波段和最佳預(yù)處理方法，見表1。

表1 5種摻假植物油最優(yōu)波段及最佳預(yù)處理方法選擇

2.2 摻假芝麻油的聚類鑒別分析

按試驗方法，以純芝麻油以及摻假體積分?jǐn)?shù)0.5%～100%的花生油、豆油、棉籽油、菜籽油為研究對象，采用歐式距離法進行聚類分析。因摻入不同植物油最優(yōu)波段和最佳預(yù)處理方法的選擇不同，按表1所選最優(yōu)波段及最佳預(yù)處理方法，在OPUS6.5軟件中進行聚類分析，結(jié)果如圖2～圖5所示。

圖5 純芝麻油和摻了菜籽油的芝麻油經(jīng)矢量歸一化處理的聚類分析結(jié)果

可以看出，圖2～圖5都有驚人相似的結(jié)果，芝麻油和摻假芝麻油(5%～100%)很明顯的分為兩類，不管是摻入花生油、豆油、棉籽油還是菜籽油都能明顯區(qū)分，而5%以下時該方法對其不能鑒別。由圖2可知，不同品牌的芝麻油有清楚的區(qū)分;芝麻油摻假花生油的體積分?jǐn)?shù)，經(jīng)3級聚類后可以分為4段，即5%～25%、30%～50%、55%～75%、80%～100%，說明摻假積分?jǐn)?shù)的量分段相似，且與純芝麻油樣品有很好的區(qū)分;純芝麻油與摻假芝麻油有很好的區(qū)分。其他幾個試驗有相似的結(jié)果。最后用5個驗證性樣品檢驗，鑒別準(zhǔn)確度為100%。

2.3 主成分分析

按試驗方法和表1所選最優(yōu)波段及最佳預(yù)處理方法對摻假芝麻油樣品進行基于主成分分析的投影判別分析。以第一主成分PC1為X軸，第二主成分PC2為Y軸，作主成分得分圖，如圖6～圖9所示。

圖6 純芝麻油與摻花生油芝麻油樣品主成分分析判別圖

由圖6～圖9可以看出，雖然所選的純品芝麻油是不同品牌，但由于其所用原料和制作工藝的穩(wěn)定，其產(chǎn)品質(zhì)量也相對穩(wěn)定，反映到近紅外譜圖上，即其譜圖在經(jīng)過主成分變換后投影到PC1和PC2二維空間上的點(方框區(qū)域)為純品芝麻油樣品，可以很清楚的看出雖有分散但是與摻假的芝麻油5%～100%(橢圓區(qū)域)還有明顯的距離，表明其與真品質(zhì)量差異較明顯。此外，隨著摻假量的不同圖形呈現(xiàn)一定的規(guī)律性，圖6摻花生油的量由5%～100%，PC1越來越大，PC2越來越小，表現(xiàn)出斜下降的趨勢。圖8摻棉籽油的量由5%～100%，PC1變化不是很明顯，PC2越來越小，表現(xiàn)出下降的趨勢。圖9摻菜籽油的量由5%～100%，PC1越來越大而PC2變化不是很明顯，表現(xiàn)出橫向增長趨勢。摻假樣品體積分?jǐn)?shù)在5%以下時，與聚類分析相似，主成分投影判別分析方法也無法再識別。經(jīng)對5個驗證性樣品檢驗，鑒別準(zhǔn)確度為100%?？梢?，該技術(shù)鑒別純品芝麻油和摻假芝麻油的方法在5%～100%的范圍內(nèi)可行。

3 結(jié)論

通過近紅外光譜分析技術(shù)對芝麻油樣品的真?zhèn)芜M行快速鑒別的試驗研究，可以得到如下結(jié)論:

應(yīng)用近紅外光譜分析技術(shù)可以判別不同品牌的芝麻油。

用該技術(shù)可以將純芝麻油與體積分?jǐn)?shù)從5%～100%的摻假芝麻油很明顯的鑒別開來。但對于小于5%的摻假芝麻油不能區(qū)分出來，說明近紅外光譜分析技術(shù)在檢測摻假芝麻油時的最低摻假下限為5%。

在最優(yōu)波段和最佳預(yù)處理方法選擇基礎(chǔ)上，運用聚類分析、主成分分析法建立了芝麻油真?zhèn)舞b別模型，對于純正芝麻油和摻假芝麻油(5%～100%)的鑒別率達到100%，并且運用主成分分析可以初步的判定摻假量由小到大也有一定的規(guī)律性。因此認(rèn)為利用近紅外光譜采用上述方法可作為芝麻油摻假識別的技術(shù)依據(jù)，為芝麻油的真?zhèn)舞b別和質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。

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