晉苗苗，羅運(yùn)軍

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081）

引 言

納米復(fù)合材料因其各組分之間能夠充分接觸，促進(jìn)了材料的傳熱及傳質(zhì)過程，使體系能量的釋放率大大提高，同時(shí)可降低感度［1］。近年來納米復(fù)合材料的制備成為人們研究的熱點(diǎn)。溶膠－凝膠法是制備納米材料的方法之一。以凝膠中的網(wǎng)格作為材料的結(jié)晶器，可以將含能材料精確控制在納米尺度范圍以內(nèi)［1］。國外用溶膠－凝膠法制備的納米復(fù)合材料有SiO2／RDX、SiO2／PETN、SiO2／AP／RDX、SiO2／HMX／ AP、GAP／CL－20、NC／CL－20、RF／HP2、RF／AP，RF／RDX、RF／HMX／AP［2－10］等，研究表明，該類復(fù)合材料的燃燒為各組分協(xié)同作用的結(jié)果，同時(shí)其感度降低。

間苯二酚－甲醛（RF）凝膠骨架具有原料易得、制備過程簡單且與材料復(fù)合后可作為燃料組分等優(yōu)點(diǎn)，成為制備納米復(fù)合材料的主要凝膠骨架。但由于RF為惰性骨架，在復(fù)合材料的燃燒過程中不能充分燃燒，盡可能提高RF復(fù)合材料中組分的含量以提高體系能量釋放率成為研究重點(diǎn)。目前，RF／AP納米復(fù)合材料在AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，不能形成凝膠［11］，AP含量的減少限制了RF／AP納米復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用。本研究采用溶膠－凝膠法，適當(dāng)降低RF溶液濃度，采用冷凍干燥法制備出AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%的RF／AP納米復(fù)合材料，并研究了AP含量對RF／AP納米復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

間苯二酚，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；甲醛溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37.0%～40.0%，西隴化工股份有限公司；蒸餾水，自制；無水碳酸鈉，分析純，北京化工廠；高氯酸銨（AP），工業(yè)品，大連北方氯酸鉀廠；RF干凝膠，自制。

FD－1－5型冷凍干燥機(jī)，博醫(yī)康公司；Nicolet FTIR－8700型紅外光譜儀，Thermo公司，溴化鉀壓片；X′Pert PRO MPD型X－射線衍射儀，帕納科公司，測試范圍θ＝0～90°；ASAP2020物理吸附儀 Micromeritics公司，脫氣溫度120℃，脫氣時(shí)間10h；S－4800（Hitachi）場發(fā)射掃描電鏡，Hitachi公司，樣品測試前鍍金處理，電壓10kV；TGA／DSC1SF／417－2型熱失重分析儀，Mettler－toledo公司，溫度范圍30～900℃，升溫速率10℃／min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

1.2 RF／AP納米復(fù)合材料的制備

將恒定比例的間苯二酚、甲醛溶液加入到6mL蒸餾水中，磁力攪拌至完全溶解（相同條件下制備6份），分別加入計(jì)量AP（AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、50%、55%、60%、65%、70%），AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過60%時(shí)需升溫?cái)嚢枰蕴岣咂湓谒械娜芙舛?。然后向上述溶液中加入微量無水碳酸鈉，繼續(xù)攪拌至溶解，于65℃恒溫密封靜置，得到不同AP含量的RF／AP復(fù)合濕凝膠，隨著AP含量的增加，凝膠顏色由透明紅棕色逐漸變?yōu)椴煌该髯匕咨?。?jīng)冷凍干燥得到RF干凝膠及RF／AP納米復(fù)合材料（分別記 為 RF／AP－50%、RF／AP－55%、RF／AP－60%、RF／AP－65%、RF／AP－70%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

空白R(shí)F干凝膠、AP以及不同AP含量RF／AP納米復(fù)合材料的紅外光譜圖如圖1所示。AP紅外譜圖中，630cm－1處為O－Cl－O鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，1080cm－1為Cl－O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1394cm－1及125cm－1為NH＋4特征吸收峰；RF干凝膠紅外譜圖中，1079.4cm－1為CH2－O－CH2的伸縮振動(dòng)峰，表明甲醛與間苯二酚形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)。RF／AP納米復(fù)合含能材料紅外譜圖中，RF骨架上酚羥基及伯羥基的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰及伸縮振動(dòng)峰與AP中Cl－O鍵的伸縮振動(dòng)峰及NH＋4特征吸收峰發(fā)生締合（圖1中標(biāo)注A、B區(qū)域），但RF／AP納米復(fù)合材料同時(shí)存在AP的特征峰（O－Cl－O鍵）及亞甲基醚鍵特征峰，表明AP與RF成功復(fù)合。由于RF／AP納米復(fù)合材料中RF骨架含量減少，RF干凝膠中1760cm－1處凝膠骨架吸附游離甲醛的－CO－伸縮振動(dòng)峰消失，同時(shí)隨著AP含量的增加及RF骨架的減少，1608cm－1處苯環(huán)上C＝C鍵伸縮振動(dòng)峰隨之減弱。

2.2 XRD表征

圖2為空白R(shí)F干凝膠、AP以及不同AP含量RF／AP納米復(fù)合材料的XRD譜圖。

圖2 RF干凝膠、AP以及不同AP含量RF／AP納米復(fù)合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of RF xrogel，AP and RF／AP nanocomposite with different AP contents

由圖2可知，RF／AP納米復(fù)合材料中，AP的衍射峰位置與純AP衍射峰位置相同，表明凝膠的制備過程未改變AP的晶型；隨著AP含量的增加，RF骨架減少，RF凝膠骨架的彌散峰減弱；RF／AP納米復(fù)合材料中AP的衍射峰有寬化現(xiàn)象，根據(jù)Scherrer公式d ＝kλ／（βcosθ）計(jì)算 RF／AP－50%、RF／AP－55%、RF／AP－60%、RF／AP－65%、RF／AP－70%的平均粒度分別為69.41、96.71、96.70、97.58、159.67nm，可知所制備的RF／AP納米復(fù)合材料中AP均為納米級，且隨著AP含量增加，AP粒度逐漸增大，AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)在65%以下時(shí)，AP的粒度均在100nm以下。

2.3 掃描電鏡及能譜表征

空白R(shí)F干凝膠及不同AP含量RF／AP納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖如圖3所示。

圖3 RF干凝膠及不同AP含量RF／AP納米復(fù)合材料SEM圖Fig.3 SEM photographs of RF xerogel and RF／AP nanocomposite with different AP contents

由圖3可知，RF干凝膠凝膠骨架為尺寸30～50nm的顆粒堆積而成，顆粒之間形成了50～100nm的孔洞；AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)在60%以下時(shí)，RF／AP納米復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與RF干凝膠類似，凝膠骨架顆粒尺寸為30～50nm，所形成孔隙均勻；AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，骨架顆粒尺寸開始增大，AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí)，由于AP開始析出，凝膠骨架結(jié)構(gòu)遭破壞，孔隙增大。為驗(yàn)證AP是否成功均勻地復(fù)合到RF骨架中，對樣品RF／AP－60%選中區(qū)域進(jìn)行能譜掃描，得出選中區(qū)域Cl元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)40.23%，即AP特征元素含量較高，表明AP成功與RF復(fù)合，且尺寸在納米級。

2.4 孔結(jié)構(gòu)的表征

采用BET氮?dú)馕椒y試RF干凝膠及RF／AP－60%的吸附－脫附等溫曲線，結(jié)果如圖4所示，不同AP含量RF／AP納米復(fù)合材料的孔徑測試結(jié)果如表1所示。RF干凝膠的比表面積及孔體積分別為11.23m2／g和0.0138cm3／g，隨著 AP含量的增加，RF／AP納米復(fù)合材料的比表面積下降，這是由于AP在RF干凝膠孔洞間結(jié)晶析出，對孔洞起到填充作用，使RF／AP納米復(fù)合材料的比表面積及孔體積下降，當(dāng)AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65%，比表面積及孔體積反而呈上升趨勢，這是由于AP含量增加導(dǎo)致AP結(jié)晶長大析出，破壞RF骨架引起的結(jié)果。

圖4 RF干凝膠和RF／AP－60%脫附－吸附等溫曲線Fig.4 Adsorption－desorption isotherm of RF xerogel and RF／AP－60%composites

表1 不同AP含量RF／AP納米復(fù)合材料的孔徑測試結(jié)果Tabel 1 BET results of RF／AP nanocomposite with different AP contents

2.5 熱分析

空白R(shí)F干凝膠、AP及不同AP含量RF／AP納米復(fù)合材料的熱失重曲線及對應(yīng)DTG曲線如圖5所示。

由圖5可知，RF／AP納米復(fù)合材料的DTG曲線均只有一個(gè)明顯的峰，AP低溫分解階段消失。這是由于RF／AP納米復(fù)合材料中AP為納米級，具有大的比表面積，可在其表面吸附大量的NH3和HClO4氣體，且吸附能力相對較強(qiáng)，因此RF／AP納米復(fù)合材料僅在較高溫度下發(fā)生NH3和HClO4氣體的解吸和氣相的快速氧化還原反應(yīng)，表現(xiàn)為只有一個(gè)高溫分解階段［12］。

圖5 RF干凝膠、AP和不同AP含量RF／AP納米復(fù)合材料的TG及對應(yīng)DTG曲線Fig.5 TG and DTG curves of RF xerogel，AP and RF／AP nanocomposite with different AP contents

圖6為RF／AP納米復(fù)合材料的DSC曲線，表2為DTG峰溫、DSC峰溫及分解熱。由于AP發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移生成NH3和HClO4氣體，可以被RF凝膠骨架吸附，促進(jìn)了AP的分解，使其分解溫度與純AP相比提前100℃左右。隨著AP含量的增加，RF／AP納米復(fù)合材料中凝膠孔洞減少，可吸附的NH3和HClO4氣體減少，對AP分解的促進(jìn)作用稍弱，導(dǎo)致DSC放熱峰溫及DTG失重峰溫延后，當(dāng)AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65%后，由于AP晶粒的析出，RF凝膠骨架孔洞增多，DSC放熱峰溫及DTG失重峰溫逐漸提前；同時(shí)，由于凝膠孔洞可吸附NH3和HClO4氣體，導(dǎo)致RF／AP納米復(fù)合材料的失重峰溫滯后于放熱峰溫。

圖6 RF干凝膠、AP和不同AP含量RF／AP納米復(fù)合材料的DSC曲線Fig.6 DSC curves of RF xerogel，AP and RF／AP nanocomposite with different AP contents

表2 RF干凝膠、AP和不同AP含量RF／AP納米復(fù)合材料的熱分析結(jié)果Tabel 2 Thermal analysis results of RF xerogel，AP and RF／AP nanocomposite with different AP contents

由于AP為富氧炸藥，與RF復(fù)合后，RF可作為AP的燃料，RF／AP納米復(fù)合材料除AP可燃燒放熱外，RF骨架可與AP分解產(chǎn)生的O2發(fā)生氧化還原反應(yīng)放出大量熱。因此，與純AP相比，RF／AP納米復(fù)合材料的分解熱提高了4～5倍，且隨著AP含量的增加RF／AP復(fù)合材料的分解熱增加，AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于60%后，分解熱恒定于2900J／g左右。由不同AP含量的RF／AP納米復(fù)合材料熱重曲線可知，RF／AP－60%的殘?jiān)Ｓ嗦首畹停琑F骨架的燃燒更為充分；AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65%后，由于AP晶粒的析出，AP和RF骨架接觸不夠充分，RF骨架未能充分燃燒分解，殘?jiān)Ｓ嗦瘦^高。

3 結(jié) 論

（1）采用溶膠－凝膠法制備了不同AP含量的RF／AP納米復(fù)合材料，RF凝膠骨架與AP達(dá)到納米級復(fù)合。隨著AP含量的增加，RF／AP納米復(fù)合材料中AP晶粒逐漸增大，當(dāng)AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于65%時(shí)，AP粒徑均在100nm以下；隨著AP含量的增加，RF／AP納米復(fù)合材料的比表面積及孔體積隨之下降。

（2）RF／AP納米復(fù)合材料中AP的低溫分解階段消失，由于RF凝膠孔洞的存在可吸附AP分解產(chǎn)生的氣體，使其高溫分解峰溫與AP相比提前約100℃；RF／AP納米復(fù)合材料中的RF可與AP分解產(chǎn)生的O2反應(yīng)放熱，使其分解熱與AP相比得到大幅提高，AP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%以上后，分解熱恒定于2900J／g左右。

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