趙子壽，冼愛平

(中國科學(xué)院 金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實驗室，沈陽 110016)

錫晶須生長機理研究的現(xiàn)狀與問題

趙子壽，冼愛平

(中國科學(xué)院 金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家(聯(lián)合)實驗室，沈陽 110016)

介紹錫晶須的發(fā)現(xiàn)過程以及機制研究和預(yù)防策略，總結(jié)錫晶須生長過程中已經(jīng)被一些研究人員發(fā)現(xiàn)的特點，如晶須形貌的多樣性、生長過程的階段性以及生長位置的不確定性等?；仡檹淖畛醢l(fā)現(xiàn)錫晶須到現(xiàn)在所提出的用于解釋錫晶須生長機理的理論模型，其中主要是位錯機制、壓應(yīng)力機制、再結(jié)晶機制、氧化膜破裂機制以及活性錫原子機制。在對于這些理論模型的問題進行評述后，對如何進一步探索晶須的生長機理提出一些看法。

錫晶須；理論模型；生長機理

Abstract:The discovery processes of tin whiskers as well as the mechanism research and the prevention strategies were introduced. Meanwhile, some certain characteristics during the tin whisker growth, such as the polymorphism of morphology, the uncertainty in growth position, and so on, which had already been observed by some researchers were summarized. The tin whisker growth mechanisms proposed from the initial discovery stage to the present were reviewed,they are mainly the dislocation mechanism, the compressive stress mechanism, the recrystallization mechanism, the cracked oxide theory and the fresh tin atom mechanism. After making some comments on the problems of the theoretical models, some further suggestion for the whisker growth mechanism were put forward.

Key words:tin whisker; theoretical model; growth mechanism

晶須的早期定義是以單晶的形式長成的一種纖維材料，其直徑很小，大約幾百納米到幾十微米。早期晶須曾被認為是一種理想的晶體[1]，即晶須內(nèi)原子有序排列，沒有晶體缺陷，因此其強度接近理論強度。目前工程意義上的晶須，其概念比較寬泛，它主要是一些短纖維狀的材料，內(nèi)部可能存在各種缺陷，如空位、位錯、晶界、孿晶等。

EVANS[2]曾對晶須做過一個狹義上的定義：晶須是一種纖維狀的單晶，有均勻的橫截面積，內(nèi)外結(jié)構(gòu)高度完整，直徑通常在20 nm～100 μm之間，長徑比一般在5～1 000以上。錫晶須是一種典型的金屬晶須，它的長度波動范圍從幾微米到幾百微米，直徑在0.05～10 μm。有研究人員[3?4]認為，錫晶須是 β-Sn單晶體，并且沒有晶體學(xué)缺陷，因此它可以證明金屬晶體可以達到很高的理論強度，但是也有一些實驗報道認為錫晶須是多晶體而非單晶。錫晶須主要生長于錫鍍層上，很少有大塊錫表面的晶須生長報道。但是一些特定的場合例如錫稀土合金等，也有報道發(fā)現(xiàn)錫晶須在稀土化合物上自發(fā)生長[5?6]。

金屬晶須自發(fā)生長現(xiàn)象的觀察可以上溯至500多年前。早在1574年，EKER就在《礦石與分析》(Treatise on Ores and Assaying)中論述了AgS礦石的表面有胡須狀的銀晶須。著名科學(xué)家玻義耳(ROBERT BOYLE)在 1661年出版的名著《化學(xué)家的懷疑和悖論》(The Sceptical Chymist)中也論述了銀晶須自發(fā)生長的現(xiàn)象。盡管晶須自發(fā)生長現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)比較早，但是幾百年來人們?nèi)匀徊恢谰ы毶L的基本原因是什么。

20世紀40年代，人們發(fā)現(xiàn)有些電子設(shè)備如電話，偶有不明原因的故障，發(fā)生故障的設(shè)備中往往有鍍鎘的電子元件。經(jīng)過細致觀察后人們驚奇的發(fā)現(xiàn)鎘鍍層上會自動長出許多細絲狀的金屬晶須，它們具有導(dǎo)電性，會引起短路，而這也正是導(dǎo)致這些電子設(shè)備出現(xiàn)故障的主要原因。

1946年，COBB[7]對這一現(xiàn)象進行了報道。1947年，HUNSICKER和KEMPF[8]在研究AlSn軸瓦合金時發(fā)現(xiàn)錫鍍層上生長出錫晶須。1948年，貝爾實驗室為了避免鎘晶須導(dǎo)致的電子設(shè)備故障，采用電鍍錫替代鍍鎘工藝，但是鍍錫后并未解決問題。1951年，COMPTON等[9]報道鍍層上錫晶須自發(fā)生長的現(xiàn)象。

為了減小錫晶須造成的危害，人們提出了很多方法抑制晶須的生長。1956年，ARNOLD[10]收集了貝爾實驗室相關(guān)研究結(jié)果，討論抑制晶須生長的方法與策略。ARNOLD指出溫度、相對濕度、施加的壓力、電鍍工藝、鍍層厚度等因素都對晶須的生長有影響，不過影響的程度有所不同。

1959年，ARNOLD[11]發(fā)現(xiàn)在錫中添加少量的鉛可以有效抑制晶須的生長，這種進行合金化的方法十分有效。后來，電子工業(yè)界在生產(chǎn)中普遍采用錫鉛合金而非純錫電鍍以減少錫晶須的生長。1966年，ARNOLD[12]又建議對錫鍍層用重熔和熱浸進行鍍后處理，這種方法被證明可有效抑制晶須生長。由此，工業(yè)界認為已經(jīng)能夠有效地抑制錫晶須的生長，錫晶須的研究也相對告一段落。

近年來，由于電子產(chǎn)品無鉛化的要求，錫鉛鍍層被逐步禁止使用，代之以純錫鍍層，因此，原本存在的錫晶須生長又成為困擾無鉛連接的主要問題之一，同時也吸引了不少相關(guān)研究人員的關(guān)注，成為材料科學(xué)中的研究熱點之一。隨著實驗檢測技術(shù)的發(fā)展，研究人員已利用XRD、SEM、TEM以及FBI等技術(shù)進一步觀察分析錫晶須生長，獲得一些新的結(jié)果。

近年來國際上研究錫晶須問題主要的科研單位有：美國Maryland大學(xué)OSTERMAN領(lǐng)導(dǎo)的研究小組,美國加州大學(xué)洛杉磯分校(UCLA) TU領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，美國Sandia國家實驗室VIANCO領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，美國Enthone公司ZHANG領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，IBM公司GALYON領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，美國Arizona大學(xué)CHAWLA領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，韓國首爾國立大學(xué)LEE領(lǐng)導(dǎo)的研究小組以及一些著名的半導(dǎo)體元件生產(chǎn)公司如飛利浦、西門子等。

國內(nèi)錫晶須問題研究機構(gòu)主要有北京科技大學(xué)、上海大學(xué)、北京工業(yè)大學(xué)、華中科技大學(xué)、中國科學(xué)院金屬研究所以及臺灣國立大學(xué)等。

1 錫晶須的生長特點

1.1 錫晶須的生長形貌

錫晶須有多種生長形貌，這一現(xiàn)象反映錫晶須生長過程中的影響因素比較復(fù)雜。目前已知的錫晶須的橫截面形狀有三角形、星形、正方形、圓形、不規(guī)則多邊形等[13]。參考相關(guān)文獻的 SEM 照片，錫晶須的表面形貌也很豐富，最典型的是晶須表面帶有縱向凹槽，也有表面光滑的晶須，在一些晶須的表面還有橫向生長條紋(竹節(jié)紋)。有研究人員[14]認為，錫晶須形態(tài)是由初始錫晶須核的形狀決定的。圖1所示為不同特征錫晶須的形貌。從這里可以看到錫晶須的形貌有柱狀晶須、板條狀晶須、彎折狀晶須、樹杈狀晶須、螺旋狀晶須和花瓣狀晶須。

1.2 錫晶須生長的幾個階段

錫晶須的生長過程一般可分4個階段：1) 孕育期(誘導(dǎo)期)：在這一階段，觀察不到錫晶須的生長；2) 發(fā)芽期：這一階段有少數(shù)位置上發(fā)現(xiàn)到晶須萌芽，由于尺寸很小，光學(xué)顯微鏡不易觀察，但在掃描電鏡下可以清楚地分辨出這些晶須萌芽。與周圍的晶粒相比，它有一個重要特點，即顏色比較淺，其原因目前還不清楚；3) 快速生長階段：晶須發(fā)芽后有一個快速生長階段，其長度從幾微米增加到幾十至幾百微米。一般認為錫晶須的生長主要是沿著低晶向指數(shù)進行，不過意見并不統(tǒng)一。1966年，ELLIS[15]報道的錫晶須生長方向是〈100〉、〈001〉、〈101〉、〈111〉；1974年，MORRIS和 BONFIELD[16]報道的晶須生長方向是〈100〉、〈210〉、〈101〉、〈001〉、〈110〉；2003年，LEBRET和NORTON[4]報道的錫晶須生長方向是 〈110〉、 〈113〉、〈321〉；2011年，LIU和XIAN[3]報道的晶須生長方向是〈111〉。JIANG和XIAN[17]還提出過一種觀點：晶須生長形貌的多樣性可能與晶須生長方向的多樣性有關(guān)；4) 生長停止階段：晶須經(jīng)過快速生長后生長速率逐漸減緩，在長度達到最大時就會突然轉(zhuǎn)入到停止階段。至于為什么晶須的生長會突然停止，目前尚未有統(tǒng)一的說法。

圖1 不同特征錫晶須的形貌Fig.1 Morphologies of tin whiskers with different characteristics: (a) Columnar shape; (b) Lath-like shape; (c) Bend shape;(d) Branch-like shape; (e) Spiral shape; (f) Petal-like shape

1.3 晶須生長位置的不確定性

錫晶須的生長位置具有不確定性，即人們無法預(yù)先判斷出錫鍍層的哪些部位會產(chǎn)生晶須。由于只有在顯微鏡(光學(xué)顯微鏡或掃描電鏡)下觀察后，才能夠確切知道錫晶須生長的位置，這種不確定性給晶須生長的研究帶來了不少困難。然而一旦能夠預(yù)先確定晶須生長的位置，對揭示晶須生長的原因和生長機理就會產(chǎn)生重要的突破。

2 錫晶須生長機制

錫晶須的生長形貌受生長條件的影響較大。一般認為晶須的形貌主要取決于晶須的種類和生長機理。目前，被人們所廣泛認可的金屬或非金屬晶須生長機理主要是表面螺位錯露頭的臺階生長機理(VS機理：氣相中原子直接填充臺階；LS生長機理：液相中原子直接填充臺階；VLS生長機理：氣相中原子先在晶須頂部凝結(jié)成液滴后再填充臺階)。這些生長機制中原子(液體或氣體)主要從晶須的頂部與晶體結(jié)合，所以本質(zhì)上是一種頂部生長機制。它能夠很好地解釋許多人工晶須的生長，如α-Al2O3、納米碳管、SiC等晶須的生長。

錫晶須是另一類晶須，它的特點是在鍍層表面或者說是在固相表面生長的(VV生長機理)，因此，上述VS，LS和VLS生長機理對此都是無效的。KOONCE和 ARNOLD[18]對一條頂端彎折的錫晶須生長狀況的觀察結(jié)果證明：晶須的生長過程中其頂段彎折部分在形狀和尺寸上一直保持原樣，錫晶須是從根部進行生長的。

對于錫晶須的生長，目前提出的比較有代表性的生長機制有位錯機制、再結(jié)晶機制、壓應(yīng)力機制、氧化膜破裂機制以及活性錫原子機制等。但目前尚未有為人們所普遍接受的一種生長機制，晶須生長機制仍然是材料科學(xué)中最有吸引力的研究工作之一。

2.1 位錯生長機制學(xué)派

位錯生長機制始于20世紀四五十年代，當(dāng)時也正是位錯理論發(fā)展的黃金年代。1952年，PEACH[19]提出了一種位錯機制，試圖解釋晶須的生長過程。在這一機制中要先假設(shè)錫晶須中心有一根螺位錯，由于螺位錯的終端存在著表面露頭的生長臺階，錫原子可以沿著位于晶須中心的螺位錯以不斷填補臺階的方式生長。不過根據(jù)PEACH的模型，錫晶須應(yīng)以頂端生長的方式長大，顯然這一機制與后來的實驗觀察不符。

1953年，ESHELBY[20]和 FRANK[21]分別發(fā)表文章，提出各自的位錯生長機制模型。ESHELBY[20]假設(shè)晶須的根部存在局部壓應(yīng)力，這個應(yīng)力可以驅(qū)動晶須根部的Frank-Read位錯源開動，并源源不斷在晶須與基體交界的平面上增殖新的位錯環(huán)；每一個位錯環(huán)運動出晶須的表面，晶須向上長出一個原子高度的臺階。FRANK[21]的位錯機制則是旋轉(zhuǎn)刃型位錯機制。他假設(shè)在晶須的根部下方，有一根刃型位錯被釘扎在螺位錯上，當(dāng)外界施加一定的作用力時，刃型位錯會沿著螺位錯的柏氏矢量方向滑移，刃位錯旋轉(zhuǎn)一周后晶須增加一層多余的半原子面。隨著刃型位錯的不斷旋轉(zhuǎn)，晶須也就不斷地生長。AMELINCKX[22]和FRANKS[23]在后來進一步補充這種位錯生長機制。

1956年，F(xiàn)RANKS[23]在Nature上發(fā)表文章，闡述晶須生長的位錯滑動機制。1958年，他在 Acta Metallurgica上詳細闡述了自己的模型。這一模型的主要設(shè)想是外界施加應(yīng)力或者內(nèi)部應(yīng)力超過一定值后會促使晶格體中的位錯開動，而位錯的運動會引起晶須的生長。晶須生長時所需要的物質(zhì)原料是通過擴散向晶須聚集的，而一些雜質(zhì)原子擴散并吸附到位錯處，可以釘扎位錯，使位錯增值過程中止，結(jié)果導(dǎo)致晶須停止生長[13]。1957年，AMELINCKX等[22]提出螺位錯可以通過向上攀移的運動機制引起晶須生長，螺位錯每向上攀移一步，會使晶須增加一個柏氏矢量的長度，不過根據(jù)位錯理論一般只有刃位錯會發(fā)生攀移，而螺位錯均為滑移。

1976年，LINDBORG[24]提出了一個兩階段位錯運動的機制，解釋鋅、鎘和錫的晶須生長。第一階段是在應(yīng)力的作用下，晶須根部的位錯環(huán)的產(chǎn)生與滑移以及反向的空位擴散；第二個階段是擴張的位錯環(huán)滑出晶須的表面，并使晶須生長一個原子高度。1998年，LEE和LEE[25]提出錫晶須的生長是受棱柱形的位錯環(huán)在滑移面上攀移控制。他們提出的位錯運動與晶須生長的關(guān)系和ESHELBY[20]、LINDBORG[24]等所提出的方式相類似。在位錯機制學(xué)派中，其他一些工作給出的位錯生長機制也大都與上述模型相類似。

位錯機制的優(yōu)點是給出了一個晶須生長過程明確的微觀圖像。圖 2 所示為 ESHELBY[20]、FRANK[21]和AMELINCKYX[22]提出的位錯機制模型圖。但是值得指出的是：位錯機制僅僅是基于一些理論假設(shè)而非實驗，相反有很多實驗證明錫晶須生長并不符合位錯機制。

首先，1953年，KOONCE和ANORLD[18]發(fā)表的錫晶須生長照片，證實錫晶須是從根部進行生長的，而不是在頂部以原子沉積的方式生長，直接否定PEACH提出的螺位錯生長機制；1957年，BAKERS[26]在實驗中發(fā)現(xiàn)錫晶須的根部并非和基底材料協(xié)調(diào)連貫，而是有一個接觸面將兩者分隔開，這種界面的存在不符合晶須生長的位錯機制；貝爾實驗室的ELLIS等從晶須生長方向上質(zhì)疑位錯機制，ELLIS等收集了大量的數(shù)據(jù)，他們分析已知的錫晶須生長方向以及彎折狀錫晶須的生長方向后發(fā)現(xiàn)：并非所有的晶須都是沿著低指數(shù)晶面方向進行生長的，并且有的晶須生長方向是非滑移面方向，后者直接與位錯模型相沖突；1974年，MORRIS和BONFIELD[16]也發(fā)現(xiàn)晶須的生長方向并非是晶體中位錯的易滑移方向，因此可以有理由否定位錯機制的可能性；2003年，LEBRET和NORTON對錫晶須根部做TEM觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)晶須內(nèi)并沒有晶須生長所必需的位錯或者其他缺陷，此外他們還發(fā)現(xiàn)晶須的軸線方向也不是晶體易滑移方向，因此否定位錯機制的可能性[4]。

還有其他一些實驗觀察與位錯機制相沖突，例如有人觀察晶須的形貌特征時發(fā)現(xiàn)有的晶須會從其生長主干上分枝出小的樹杈晶須[27]，這也是位錯機制難以解釋的。因此，盡管位錯機制是形成最早，解釋比較完美的一種機制，但是它距離被人們廣泛接受仍然有很遠的距離。

圖2 ESHELBY[20]、FRANK[21]和AMELINCKYX[22]位錯機制原理Fig.2 Schematic of ESHELBY[20](a), FRANK[21](b) and AMELINCKYX[22](c) whisker dislocation mechanism

2.2 壓應(yīng)力學(xué)派

錫鍍層內(nèi)部可能存在一定的殘余應(yīng)力，一些學(xué)者認為這種殘余應(yīng)力可能是錫晶須生長的驅(qū)動力。這種學(xué)派或許是源于對晶須形貌直接的觀察，因為從錫晶須表面縱向凹槽就可以形象的想象出：晶須應(yīng)當(dāng)是在應(yīng)力的作用下被擠牙膏式的從縫隙“擠出來”，晶須的生長是殘余應(yīng)力釋放的結(jié)果，鍍層內(nèi)部的應(yīng)力完全松弛后晶須就會停止生長。

美國聯(lián)合鋼鐵公司的 FISHER、DARKEN和CARROLL[28]曾經(jīng)做過一個有趣的實驗，證明壓應(yīng)力是晶須生長的驅(qū)動力。他們將電鍍錫的鋼板相對加壓(由一夾具擰緊加力)，放置一段時間后，發(fā)現(xiàn)錫鍍層邊緣長出數(shù)目眾多的錫晶須。定量研究結(jié)果表明：當(dāng)壓應(yīng)力達到52 MPa時，與不加壓應(yīng)力相比錫晶須的生長速率增加了約一萬倍，這說明壓應(yīng)力是誘發(fā)錫晶須生長的主要原因。

值得指出的是，F(xiàn)ISHER等[28]的工作中晶須并非在鍍層直接受力的表面生長，而是在鍍錫鋼板的邊緣處生長。由于表面平整度等原因，鋼板的邊緣處的機械應(yīng)力是波動很大的。1964年，PITT和HENNING[29]做了馬口鐵(鍍錫鐵板)加壓實驗，結(jié)果是當(dāng)壓力為55 MPa時，最大晶須生長速率是 593 ?/s，比 FISHER等[28]的數(shù)據(jù)要小得多。

雖然壓應(yīng)力機制有一些實驗支持，但當(dāng)人們?nèi)ふ义儗又袘?yīng)力的來源時卻遇到難以克服的困難。因為電鍍時，盡管電結(jié)晶過程可能會產(chǎn)生一定的電鍍殘余應(yīng)力，但是錫是一種低熔點的金屬，室溫下就達到其熔點60%左右，因此殘余應(yīng)力極易松弛，而晶須生長一般有一段可觀的孕育期(通常要一個月以上)，并持續(xù)生長很長時間(可達一年以上)，這種應(yīng)力極易松弛而晶須生長很慢的現(xiàn)象與壓應(yīng)力機制是直接沖突的。

1973年，TU[30]提出一種觀點解釋晶須生長有孕育期，并且能很慢地持續(xù)地生長。他認為殘余壓應(yīng)力并非來自電鍍應(yīng)力，而是來源于界面反應(yīng)生成金屬間化合物。他的實驗采用兩種不同的方式制備錫膜：一種是錫直接蒸鍍在石英基體上；另一種是在石英基體上先蒸鍍一層銅，再鍍一層錫。研究結(jié)果表明，只有第二種條件下制備的錫膜表面才有晶須生長。因此，TU斷定錫層和銅基底之間的界面反應(yīng)生成銅錫金屬間化合物是鍍層內(nèi)部的壓應(yīng)力的來源，后者是錫晶須能夠持續(xù)生長的動力。由于界面反應(yīng)需要時間，因此晶須生長必須有孕育期。

SHENG等[31]利用FIB和TEM技術(shù)研究錫銅鍍層和純錫鍍層時發(fā)現(xiàn)，錫銅鍍層橫截面的晶粒邊界存在Cu6Sn5，由于晶界上析出Cu6Sn5可導(dǎo)致晶粒中壓應(yīng)力，因此，他們認為錫晶界上金屬間化合物的析出與長大是晶須生長的根本原因。這些實驗可以形象地證明TU關(guān)于界面反應(yīng)生成金屬間化合物是鍍層中殘余應(yīng)力來源的假設(shè)，同時它也符合晶須生長開始有孕育期，以后又逐漸停止生長的現(xiàn)象。

LINDBORG[32]研究不銹鋼基底上鋅鍍層的晶須生長。他采用X射線檢測鋅鍍層的內(nèi)應(yīng)力，結(jié)果顯示殘余應(yīng)力可以促使晶須生長。由于鋅晶須和錫晶須有一定的相似性，所以LINDBORG的工作對錫晶須的研究具有一定的參考價值，他的工作以后也經(jīng)常被別人引用。

1998年，LEE和LEE[25]設(shè)計了一個巧妙的實驗，他們在一片磷青銅片中心沿縱向切了一條寬2 mm的長縫，在長縫一側(cè)的銅片上電鍍了一層錫。當(dāng)鍍層金屬中有應(yīng)力時，該部分就會變形翹曲，而另一側(cè)未鍍錫的銅片可以作為參照，以測定實際變形的大小，然后根據(jù)變形量計算鍍層中的殘余應(yīng)力。借助這種方法，他們將一部分試樣在150 ℃下進行1 h的熱處理，取出后在室溫下測出鍍層中的應(yīng)力為14 MPa，但這種應(yīng)力會在1 d內(nèi)松弛，并在至少30 d里會保持零應(yīng)力狀態(tài)，實驗中也沒有晶須生長；對于鍍后在室溫下放置的樣品，開始時的鍍層中應(yīng)力為11 MPa，但放置7 d后變化到?8 MPa，50 d以后應(yīng)力又變化為?5 MPa，同時鍍層表面有錫晶須生長，因此，他們認為確實是壓應(yīng)力引起了晶須生長。

然而同樣有一些實驗與這一說法相矛盾。首先鍍后150 ℃熱處理會大大加快Cu/Sn界面反應(yīng)及Cu向Sn中的溶解，因此，鍍后熱處理將有利于鍍錫層中金屬間化合物的形成，按照 TU[30]的說法，這一過程應(yīng)當(dāng)促進晶須生長，然而實際結(jié)果卻恰恰相反，目前工業(yè)界鍍后熱處理是作為抑制晶須生長的一個主要的工藝手段。

對于壓應(yīng)力擠壓說的另一推論是鍍層中如果是拉應(yīng)力，則拉應(yīng)力應(yīng)當(dāng)有抑制晶須生長的效果。2002年，XU等[33]曾報道錫鍍層在受到拉應(yīng)力的作用下，晶須的生長會明顯被抑制。然而 2005年，CHEN和WILCOX[34]實驗結(jié)果表明錫錳合金鍍層中存在很大的拉應(yīng)力(6～29 MPa)，并且拉應(yīng)力在4～6 d的時間里達到最大值，在這種錫錳合金鍍層上晶須生長卻十分旺盛，這直接否定拉應(yīng)力抑制晶須生長的說法，同時也給壓應(yīng)力擠出理論留下了疑問。

2.3 再結(jié)晶機制學(xué)派

1958年，ELLIS等[35]就提出過晶須生長可能是一種特殊的再結(jié)晶現(xiàn)象。1963年，GLAZUNOVA和KUDRYAVTSEV[36]再次提出再結(jié)晶的假說。由于錫的熔點僅為505 K，室溫(298 K)已經(jīng)達到其熔點的60%左右，因此，在鍍層中存在晶體缺陷的條件下，錫晶粒發(fā)生再結(jié)晶是完全可能的。如果晶須就是這種特殊晶粒在空間上自由生長的表現(xiàn)，晶須停止生長的原因也應(yīng)與再結(jié)晶停止的原因相同。

1982年，KAKESHITA等[37]研究了基底晶粒形狀和晶須生長之間的關(guān)系，研究結(jié)果支持再結(jié)晶是錫晶須生長主要原因的假說。由于晶須只是涉及少量晶粒的異常長大，這一現(xiàn)象應(yīng)當(dāng)與二次再結(jié)晶相同。根據(jù)同樣的解釋，KAKESHITA等[37]認為鍍層金屬中的某些晶體缺陷釘扎了一般的錫晶粒，使之不能發(fā)生一次再結(jié)晶及晶粒長大；釘扎作用造成晶粒內(nèi)部內(nèi)應(yīng)力的積累和應(yīng)變能的蓄積，當(dāng)應(yīng)力達到一定值后會促使少數(shù)錫晶須突然萌生與生長。

1998年，LEE和LEE[25]的工作表明鍍錫層中晶粒尺寸較小時，晶須生長傾向較大，這一結(jié)果間接支持KAKESHITA等再結(jié)晶機制的說法。其他學(xué)者如LEBRET和 NORTON[4]以及 BOGUSLAVSKY和BUSH[38]等也傾向于支持再結(jié)晶機制學(xué)派。

再結(jié)晶機制最初只是ELLIS的一種設(shè)想，缺乏直接的實驗證據(jù)。KAKESHITA等[37]提出的解釋也有很多的推測和假設(shè)，直接證明性的工作比較少，有限的實驗也有待重復(fù)性證實。再結(jié)晶機制最重要的缺陷之一是：到目前為止，尚未有人觀察到鍍錫層晶粒在室溫放置后，確實發(fā)生了晶粒生長等再結(jié)晶現(xiàn)象，或錫晶須生長前后錫鍍層表面的晶粒尺寸和形狀有明顯的變化。另外，其他已知的再結(jié)晶行為，例如對于普通的冷軋，它可強烈促進錫在室溫下的再結(jié)晶，但卻并未發(fā)現(xiàn)冷軋錫有晶須的生長。此外，升高溫度一般可以促進鍍層中晶粒的再結(jié)晶過程，因此理論上應(yīng)促進晶須的生長，但是大量的實驗觀察表明錫晶須在室溫附近生長速度很快，超過400 K后晶須生長反被抑制，這些現(xiàn)象均與再結(jié)晶假說相沖突。

2.4 氧化膜破裂學(xué)派

1994年，TU[39]提出了一種新的機制——氧化膜破裂機制(Cracked oxide theory，COT)來解釋錫晶須的生長行為。TU認為晶須的生長主要源自于壓應(yīng)力的擠出效應(yīng)，由于晶須的生長需要通過內(nèi)部的原子擴散流進行，而金屬晶體中原子擴散是一個慢過程，需要借助空位才能易于進行，因此晶須生長過程中必須存在一個空位流，其與原子流反向運動。

然而，在錫表面存在一層致密的天然氧化膜的條件下，空位不能自由產(chǎn)生，因此缺乏空位產(chǎn)生機制是制約晶須生長的主要原因。一旦某種原因(如局部應(yīng)力)使這層致密的氧化膜局部破裂，該處就會成為一個空位發(fā)射源。破裂處的空位流向鍍層金屬內(nèi)部運動，而反向形成一個向外的原子流，結(jié)果是錫原子不斷向破裂處擴散長出錫晶須。圖3所示為TU給出的錫晶須的氧化膜破裂生長機制示意圖[39]。

圖3 TU的氧化膜破裂原理[39]Fig.3 Schematic of TU cracked oxide theory[39]

TU提出的這一理論得到了一些學(xué)者的支持。首先錫表面確實存在一層天然的氧化膜，甚至錫晶須表面亦有一層幾十納米厚的天然氧化膜。為了觀察晶須根部的情況，2002年，CHOI等[40]利用同步輻射掃描技術(shù)，發(fā)現(xiàn)晶須的根部并不存在設(shè)想的所謂長程應(yīng)力梯度，晶須根部生長方向〈210〉和周圍鍍層晶粒的取向〈321〉并不一致，由此他們認為鍍層晶粒的相交處或者氧化膜的晶界處可能是這種所謂薄弱的部位。200年，LAU和PAN[41]采用三維(3D)非線性應(yīng)力分析法對啞光亮錫鍍層的晶須萌生進行模擬分析。模擬的結(jié)果很好地幫助人們理解為什么錫鍍層中的壓應(yīng)力能夠促使錫晶須在氧化膜薄弱的位置萌發(fā)。

盡管TU的理論有一定的合理性，但它的缺點是缺乏直接的實驗證明。OSENBACH等[42]研究過在高濕度條件下鍍錫層表面的腐蝕與晶須生長的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)只要仔細避免水的凝結(jié)，將鍍錫樣品放置在 60 ℃，93%RH條件下6 550 h后，試樣表面出現(xiàn)許多腐蝕的黑點(點蝕)，即用此方法在鍍錫層表面人為制造氧化膜破裂點，以觀察錫晶須是否在這些位置首先萌生，然而結(jié)果并不成功，錫表面只有局部腐蝕而并無晶須生長，這些工作間接說明有關(guān)氧化膜破裂的假說或許并不成立。2

2.5 活性錫原子機制

稀土被稱為金屬的“維生素”，人們在許多合金中添加稀土，試圖改善它們的性能，錫基軟釬料合金也不例外。一些學(xué)者在研究錫合金中添加稀土元素時發(fā)現(xiàn)，添加稀土后會引起塊體合金表面的晶須自發(fā)生長，而且晶須生長有確定性，晶須生長速度很高。純錫中添加稀土，在室溫放置很短時間即可看到晶須生長(孕育期短)，生長速度比電鍍表面要高2～3個量級，而且生長區(qū)域具有確定性(集中于Sn-RE相區(qū)域)等特點[6]。對于這種現(xiàn)象，LIU和XIAN[43]給出了一種解釋，他們認為晶須生長可能與活性錫原子的存在有關(guān)。

在Sn-RE合金中稀土總是作為Sn-RE金屬化合物存在的。由于稀土元素和氧的結(jié)合力較強，合金在大氣下放置時，空氣中的氧會與Sn-RE金屬化合物中的RE反應(yīng)，形成稀土氧化物而置換出錫，這個過程的反應(yīng)方程為

置換出的錫是一種新鮮而自由的原子，稱之為活性錫原子。與晶體相比，活性錫原子應(yīng)當(dāng)具有較高的化學(xué)勢，因此它們要通過原子聚集和結(jié)晶形核以降低其自由能，由此在晶須周圍形成一個化學(xué)勢梯度：新釋放的活性錫原子化學(xué)勢較高，晶須核處錫原子化學(xué)勢較低。在此化學(xué)勢梯度的驅(qū)動下活性錫原子將向化學(xué)勢較低的晶須根部流動，由此供養(yǎng)晶須不斷生長。至于這種化學(xué)勢梯度驅(qū)動的結(jié)果為什么是生長晶須而不是長成晶粒，SHI和XIAN[44]認為，與β-Sn晶體結(jié)構(gòu)的各向異性有關(guān)，同時晶須表面存在的天然氧化膜也是阻礙β-Sn晶體側(cè)向生長的重要原因。圖4所示為LIU和 XIAN[3]在高放大倍數(shù)下觀察到的錫晶須表面厚度為15～18 nm的氧化膜。圖5所示為錫晶須活性錫原子機制生長示意圖。

LIU和XIAN[45?46]進一步進行研究后發(fā)現(xiàn)，Sn3Nd合金室溫放置后，表面有稀土的氫氧化物Nd(OH)3存在，因此，Sn-RE金屬化合物也可能與空氣中的水分子反應(yīng)，釋放出活性錫原子，然后這些活性錫原子在化學(xué)勢梯度的驅(qū)動下形成晶須。

圖4 錫晶須表面厚度為15～18 nm的氧化膜[3]Fig.4 Oxide film with thickness of 15?18 nm on surface of tin whisker[3]

圖5 活性錫原子機制示意圖Fig.5 Schematic diagram of fresh tin atoms theory

DUDEK和CHAWLA[47]也研究了Sn-RE合金表面的晶須生長問題。他們認為，即使在此條件下晶須生長的原因仍然是壓應(yīng)力。壓應(yīng)力產(chǎn)生的原因是Sn-RE金屬間化合物在空氣中易于氧化，氧化后發(fā)生體積膨脹，由于周圍 Sn基體對氧化產(chǎn)物的約束，由此引起Sn-RE金屬間化合物中產(chǎn)生局部壓應(yīng)力，導(dǎo)致晶須的生長。然而正如SHI和XIAN[44]指出：這種觀點不能解釋為什么在實驗中在Sn-RE相附近的錫基體中卻從未見有晶須生長，本來由氧化造成的體積膨脹也應(yīng)在這里形成高的局部應(yīng)力。

為了進一步證明在Sn-RE合金的條件下壓應(yīng)力不是晶須生長的原因，SHI和XIAN[44]設(shè)計一種Sn3Nd粉末樣品實驗。結(jié)果表明，在沒有周圍錫基體約束的條件下，Sn3Nd粉末表面仍然快速萌生了大量晶須，因此，DUDEK和CHAWLA[47]應(yīng)力機制是不成立的，晶須生長的原因應(yīng)當(dāng)與活性錫原子的存在有關(guān)。不過這個機制如果用于解釋電鍍表面晶須生長機制，就必須說明在鍍層金屬中產(chǎn)生活性錫原子的原因或說明活性錫原子的來源。

3 結(jié)語

錫晶須的自發(fā)生長現(xiàn)象有悠久的研究歷史，由于晶須自發(fā)生長會導(dǎo)致電子產(chǎn)品的隨機故障，后者可造成一些重要的電子設(shè)備失效，涉及航空航天、軍事，民用等眾多領(lǐng)域，引起重大經(jīng)濟損失和人員傷亡。因此，從理論上搞清楚錫晶須的生長機制在今天顯得十分迫切。

錫晶須生長現(xiàn)象已經(jīng)積累了大量的實驗觀察，在此基礎(chǔ)上有不同的生長機制與相應(yīng)的學(xué)派，如位錯機制、壓應(yīng)力機制、再結(jié)晶機制、氧化膜破裂機制等。這些機制雖然能夠解釋某些特定情況下錫晶須生長行為，但是又與另一些實驗相矛盾或相沖突。一些理論還處于假設(shè)階段，需要直接的而非間接的實驗證據(jù)。由于現(xiàn)有的生長機制存在的缺陷或不足，將來也可能有新的晶須生長機制。

不過任何一種晶須生長機制或新的假說必須符合目前對晶須的實驗觀察。這些實驗現(xiàn)象包括：晶須主要在電鍍層而非塊體金屬表面生長；晶須生長有孕育期和停滯期；晶須在室溫下生長較快；晶須的形貌有多樣性；以及電鍍工藝(包括鍍液成分、電流等)對晶須的影響等。

為了更好地解釋錫晶須自發(fā)生長現(xiàn)象，應(yīng)當(dāng)從研究與分析錫晶須形貌多樣性的成因方面取得突破口，同時利用高分辨透射電鏡技術(shù)深入研究錫晶須內(nèi)部的精細結(jié)構(gòu)，包括晶須內(nèi)部是否存在晶體缺陷(如位錯、晶界、孿晶界等)，晶須的晶體結(jié)構(gòu)，晶須的優(yōu)先生長方向，晶須的外表面結(jié)構(gòu)等，這樣或許可以從另一個角度來揭示這一古老現(xiàn)象的秘密。

致謝：

本文感謝國家自然科學(xué)基金資助工作，同時感謝江波在錫晶須形貌多樣性分析中給予幫助。

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(編輯 李艷紅)

Mechanisms and questions of tin whisker growth

ZHAO Zi-shou, XIAN Ai-ping
(Shenyang National Laboratory for Materials Science, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110016, China)

TQ153.1+3

A

1004-0609(2012)08-2267-09

國家自然科學(xué)基金資助項目(50871119)

2011-07-24；

2012-01-13

冼愛平，研究員，博士；電話：024-23971701；E-mail: ap.xian@imr.ac.cn