左晶晶，黃榮進，陳 振，韓葉茂，鄭立允

(1.河北工程大學(xué)機電學(xué)院河北邯鄲056038;2.中科院理化技術(shù)研究所北京100190)

隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展，對材料性能的要求也越來越苛刻，最普遍的問題之一就是材料的熱膨脹匹配問題。如果一個元件的精確外形及外形的細微變化對其功能至關(guān)重要，而且這種材料所應(yīng)用的環(huán)境又面臨較大的溫度變化，那么其熱膨脹性質(zhì)對這種材料的性能穩(wěn)定、壽命及應(yīng)用范圍將有著不同尋常的意義。熱應(yīng)力造成的機械疲勞、蠕變、形貌及微結(jié)構(gòu)上的不易察覺的變化，甚至應(yīng)力斷裂等將嚴重導(dǎo)致材料性能的變化甚至整個設(shè)備失效。尤其是一些高精密儀器設(shè)備，例如光學(xué)、電子學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等［1]。因此，精確控制材料的熱膨脹系數(shù)，對在較寬溫度區(qū)間工作的先進功能儀器設(shè)備來說是當(dāng)前迫切的要求。負熱膨脹(NTE)材料，即體積隨著溫度的升高而縮小，可摻雜正膨脹材料合成整體所需熱膨脹系數(shù)的復(fù)合材料［2－4]。這種特點在需要精確控制熱膨脹的技術(shù)應(yīng)用上是非常有價值的。近幾年，NTE材料已經(jīng)受到了相當(dāng)大的關(guān)注，尤其在氧化物體系，如然而，這些 NTE 材料都是絕緣的，并且熱導(dǎo)率相對較低，從而限制了在某些電學(xué)儀器設(shè)備方面的應(yīng)用。因此，合成具備可控的熱膨脹系數(shù)(CTE)和良好的電導(dǎo)性、熱導(dǎo)性的材料在這一領(lǐng)域具有發(fā)展前景。

為了進一步提高反鈣鈦礦錳基氮化物NTE材料的電導(dǎo)和熱導(dǎo)性能，本文采用機械球磨加固相燒結(jié)法合成 CTE 可調(diào)控的 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag復(fù)合材料。并在77～300 K分別研究了復(fù)合材料的熱膨脹性能、電導(dǎo)性能和熱導(dǎo)性能。研究發(fā)現(xiàn)，Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 復(fù)合材料顯示出更高的電導(dǎo)率1×106(Ohm·m)－1和熱導(dǎo)率10.5 W/(mK)。另外，隨著 Ag含量的增加，NTE溫區(qū)向室溫方向移動，且負熱膨脹溫區(qū)內(nèi)線熱膨脹率ΔL/L變化量減小。

2 實驗方法

采用機械球磨加固相燒結(jié)法，在充足氮氣保護氛圍下分別合成含Ag量1 wt%、5 wt%、10 wt%和 20 wt% 的 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 復(fù)合材料。以顆粒大小約為0.01mm的 Cu粉(99.99 at%純)、Si粉(99.99 at% 純)、Ge 粉(99.99 at%純)、Mn 粉(99.99 at% 純)和 Ag粉(99.99 at%純)為最初材料。首先，將Mn粉置于流通N2的管式爐內(nèi)，750℃燒結(jié)24 h合成Mn2N。然后將Cu粉、Si粉、Ge粉和Mn2N混合放入瑪瑙罐，充入N2為保護氣，用行星球磨機以350rpm球磨12 h。之后，將混合粉末置于管式爐在氮氣氛圍下850℃燒結(jié) 24 h，合成 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N。最后，將合成的 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 粉末和 Ag 粉混合，室溫下50 MPa壓成直徑12 mm的圓柱體，放入流通氮氣管式爐中850℃燒灼24 h，制備出復(fù)合材料 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag。

用X射線粉末衍射儀對制備的樣品進行物相分析。X－射線衍射儀為理學(xué)D/max2500多晶衍射儀。采用Cu－Kα線，波長為0.154 056 nm。線熱膨脹采用以已知熔融石英為參考樣品的應(yīng)變片法［17－19]在77～300 K 測試。電導(dǎo)率采用標(biāo)準四引線法在77～300 K測試。熱導(dǎo)率采用穩(wěn)態(tài)法在77～300 K測試。

3 結(jié)果和討論

3.1 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)

圖 1 為 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag(含 Ag 量1 wt%，5 wt%，10 wt%和20wt%)所有樣品的室溫X射線衍射圖。通過XRD數(shù)據(jù)庫索引發(fā)現(xiàn):樣品的主要衍射峰為Mn3CuN相結(jié)構(gòu)(空間群，Pm3m)(JCPDS卡，NO.23－0220)。同時，還存在 Ag衍射峰，并且衍射峰的強度隨Ag含量的增加而增大。這表明，樣品中有多余的Ag原子存在。Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 和 Ag 合 成 復(fù) 合 材 料 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag。

3.2 熱膨脹性能

圖2為 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 和 Ag 在77 ～300 K溫區(qū)內(nèi)的線熱膨脹率ΔL/L(300K)與溫度的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，整個溫區(qū)內(nèi)，Ag的線熱膨脹率與溫度基本成線性關(guān)系，隨溫度的增加單調(diào)遞增，線熱膨脹系數(shù)大約為15×10－6K－1。而Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 在 200 K 以上幾乎為線性，并且線熱膨脹系數(shù)和Ag的線熱膨脹系數(shù)相近，為 14.8 ×10－6K－1。在 77 ～200 K 溫區(qū)內(nèi)，Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 樣品出現(xiàn)負熱膨脹，且在較寬溫區(qū)90～190 K(ΔK=100 K)具有大的負熱膨脹現(xiàn)象。其中在120～180 K溫區(qū)內(nèi)平均線熱膨脹系數(shù)約為是－16×10－6K－1，與溫度有較好的線性關(guān)系。

圖3為 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag(Ag 含量分別為1 wt%，5 wt%，10 wt%和20wt%)的線熱膨脹圖。由圖可知，在一定的溫度區(qū)間，所有的樣品均表現(xiàn)出負熱膨脹現(xiàn)象，并且負熱膨脹溫區(qū)隨著Ag含量的增加向常溫移動。Ag含量為1 wt%，5 wt% ，10 wt% 和 20wt% 的 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag復(fù)合材料負熱膨脹分別始于205K，225K，245K 和 255K。相比于 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N，負熱膨脹溫區(qū)明顯向常溫移動。另外，負熱膨脹溫區(qū)的線熱膨脹變化率遞減，尤其是當(dāng)Ag含量為20wt%時，線熱膨脹率為 －4.15 ×10－6K－1。然而，Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 的負熱膨脹溫區(qū)依次變窄。

反鈣鈦礦錳基氮化物是電子關(guān)聯(lián)材料［20]，其熱膨脹性能與材料磁有序－無序轉(zhuǎn)變有關(guān)，而磁有序－無序轉(zhuǎn)變溫度各元素的“電子濃度”有關(guān)，“電子濃度”越小，磁有序 －無序轉(zhuǎn)變溫度越低［21]。圖3所示，所有樣品的NTE溫區(qū)隨Ag含量的增加而向室溫移動。原因可能是一些Ag原子與 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 反應(yīng)，形成其它的反鈣鈦礦錳基氮化物。Ag比Cu多一個電子層，當(dāng)部分Ag替代Cu時，導(dǎo)致了電子濃度增大，從而導(dǎo)致磁轉(zhuǎn)變溫度向常溫移動。另外，Ag在整個溫度區(qū)間都顯示正膨脹系數(shù)，而Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N在一定區(qū)間表現(xiàn)出負膨脹，Ag 和 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 合成 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 復(fù)合材料，正負膨脹相互抵消。因此，復(fù)合材料表現(xiàn)出綜合的熱膨脹性能。隨著Ag含量的增加，正膨脹量占比份大，故線熱膨脹率變化量越來越小。

3.3 導(dǎo)電性能

眾所周知，絕大多數(shù)負熱膨脹材料是絕緣的。然而，在實際應(yīng)用中，擁有良好導(dǎo)電性能的NTE材料具有廣泛的應(yīng)用前景［22]。本文中，在77～300 K溫區(qū)范圍內(nèi)分別測量了Ag含量為1，5，10和20wt%的電導(dǎo)率。實驗結(jié)果如圖4，從圖中可以看出，樣品的電導(dǎo)率為6×105～1×106(Ohm·m)－1，表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。而 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 的導(dǎo)電率為 2.0×105～ 2.4 × 105(Ohm ·m)－1［23]，Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 的導(dǎo)電性幾乎是 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 的 4 倍。因此，Ag 的摻雜是提高 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N電導(dǎo)性的有效途徑。

另外，在溫區(qū)77～300 K所有樣品的電導(dǎo)率隨溫度單調(diào)遞減，顯示出金屬性的導(dǎo)電特點。在負熱膨脹溫區(qū)，所有 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag復(fù)合材料樣品導(dǎo)電性沒有出現(xiàn)任何異常。說明這種復(fù)合材料的導(dǎo)電率和負熱膨脹性能無關(guān)。由于Ag具有良好的導(dǎo)電性，因此，Ag的加入逐漸增加了復(fù)合材料的導(dǎo)電性。

3.4 導(dǎo)熱性能

Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag(Ag 含 量 為10wt%，20wt%)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率如圖5所示。熱導(dǎo)率范圍為 4.0～10.5 W/(mK)，稍高于 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N 的熱導(dǎo)率 (1.9 ～ 3.6 W/(Mk)［24])。由于 Ag含量越來越多，使得 Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 復(fù)合材料的導(dǎo)熱性逐漸增加。

4 結(jié)論

成功制備了可調(diào)控?zé)崤蛎浵禂?shù)的Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 復(fù)合材料。這種材料具有負熱膨脹性能，而且Ag的摻雜使得負熱膨脹溫區(qū)向室溫移動，線熱膨脹率的變化量減小。另外，Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag 復(fù)合材料具有良好導(dǎo)電性，電導(dǎo)率為 6×105～1×106(Ohm·m)－1。同時，隨著 Ag 含量的增加，Mn3(Cu0.6Si0.15Ge0.25)N/Ag復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也有所增加，熱導(dǎo)率為4.0～10.5W/(mK)。

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