夏朋朋 李榮春

摘要：尋找高效天然抗氧化劑是當前的熱點問題之一，本文概述了殼聚糖及其衍生物抗氧化活性的研究進展，提出，為進一步提高其抗氧化能力，明確作用機理是關鍵。

關鍵詞：生物多糖；殼聚糖；抗氧化

一、前言

殼聚糖（Chitosan）是一種廣泛存在于自然界中的可再生、無毒副作用，生物相容性和降解性良好的天然氨基多糖，其自身及其季銨鹽具有許多獨特的生理、藥理功能性質，被廣泛應用于醫(yī)藥、食品、農業(yè)、日化、環(huán)保等多種行業(yè)領域中[1]。由于殼聚糖結構的特殊性，含有活潑的-OH、-NH2，在N或O上可引入其他活性基團，改善其溶解性和生物活性，甚至產生新的活性功能。

自由基（Free Radicals）是指帶有不成對電子的分子、原子、原子團或離子[1]。生物體內產生的自由基以氧自由基（oxygen Free Radieals）為主，約占95 %。氧自由基主要包括超氧陰離子（O2·-）或其質子化產物氫過氧自由基（·HO2）、過氧化氫（H2O2）、羥自由基（·OH）、脂過氧化物自由基（ROO·）等[2]。隨著自由基研究的不斷深入，其在生物體內的產生機理及對生物體的作用逐漸被人們認識?，F己發(fā)現氧自由基在生理狀態(tài)下，有增強吞噬細胞對細菌的吞噬作用和抑制細菌的增殖、增強機體抗炎和免疫能力的作用。但在某些病理狀態(tài)下，活性氧自由基對機體具有巨大的損傷作用，使組織細胞的化學結構發(fā)生破壞性反應，可導致核酸主鏈、蛋白質肽鍵的斷裂、細胞膜脂質的過氧化及細胞的凋亡[3]。從1956年英國學者提出衰老的自由基學說后[4]，眾多的研究都表明體內過多未清除的活性氧是造成動物衰老的重要原因。因此研究和尋找對人體友好無毒的外源性自由基清除劑具有重要意義，對其研究已成為當今生物醫(yī)學、化學、藥劑學等領域的重要課題之一。

抗氧化劑可以清除或隔離自由基和氧自由基，合成類抗氧化劑在清除自由基保護生物體細胞免受其危害方面起到很重要的作用。近年來，抗氧化劑的作用日益受到重視，但是，合成類抗氧化劑的應用對健康具有潛在威脅[5]。因此，尋找高效天然抗氧化劑成為熱點。

二、生物多糖抗氧化活性

最近幾年的研究表明，海洋生物活性多糖也具有較強的抗氧化能力。張爾賢等[6]發(fā)現褐藻類中的鼠尾藻水溶性多糖能有效清除活性氧自由基。田曉華等[7]用ESR法對褐藻硫酸多糖清除活性氧的作用進行了動力學研究。周惠萍等[8]對滸苔多糖提高SOD活力及降低LPO含量進行了研究。薛長湖等[9]以脂質氫過氧化物含量的變化為指標研究了幾種合成的硫酸多糖的抗氧化活性。Nicola等[10]及Riccarch等[11]分別研究了肝素和硫酸軟骨素對Cu2+誘導的人血漿低密度脂蛋白（LDL）過氧化修飾的保護作用。

殼聚糖及其衍生物也具備一定的抗氧化能力。蔣煊等[12]采用電子順磁共振（ESR）技術檢測發(fā)現，不同脫乙酰度、不同分子量的殼聚糖對超氧陰離子自由基和亞油酸脂類自由基具有明顯的抑制作用，對亞油酸脂類自由基的抑制率除與殼聚糖的濃度有關外，還隨脫乙酰度的增加和分子量的降低有所增強。徐桂云等[13]制備了分子量為700-800的水溶性甲殼低聚糖，采用鄰二氮菲-Fe2+氧化法證明其具有良好的羥自由基清除作用。

林友文等[14]實驗表明，殼聚糖及羧甲基殼聚糖具有體內抗氧化作用，能夠降低兔血清中氧化型低密度脂蛋白（OX-LDL）及丙二醛（MDA）含量，脂質的過氧化過程被抑制。何德慶等[15]研究表明，殼聚糖能使血清中LPO（lipid peroxidation）水平下降，起到延緩衰老的作用。

Guo等[16,17]制備了殼聚糖希夫堿，N-取代殼聚糖，殼聚糖季銨鹽，羧甲基殼聚糖及羧甲基殼聚糖季銨鹽，并考察了其羥自由基清除作用，結果表明，殼聚糖希夫堿、N-取代殼聚糖及羧甲基殼聚糖抗氧化活性低于殼聚糖原料，究其原因為該類修飾破壞了殼聚糖分子中活潑的氨基和羥基。殼聚糖季銨鹽及羧甲基殼聚糖季銨鹽抗氧化活性均比原料有所提高，應該是季銨鹽結構的形成使分子所帶正電荷增加的緣故。

三、展望

目前對多糖的研究開展較多，對其抗氧化機理仍未明確。從天然藥物中提取出的多糖類物質對氧自由基的抑制作用來看，都有一個共同的結構特征：即含有一個或多個醇（酚）羥基，而其對自由基的清除活性與分子中活性羥基的數目有關。這表明多糖的抗氧化能力可能與其多羥基結構有關。另硫酸酯化多糖對氧自由基有明顯的清除活性，說明硫酸酯基結構和含量也是影響抗氧化性能的重要因素。總的來說，對殼聚糖及其衍生物抗氧化作用的研究表明，分子量大小、脫乙酰度等是影響其體外和體內抗氧化能力的重要因素。但對于活性基團的作用方式、作用大小還不十分清楚。進一步提高其抗氧化能力，明確作用機理是其在抗氧化劑領域進一步應用的關鍵?！?/p>

參考文獻

1.孫存晉,張建中,段紹瑾.自由基生物學導論[M].合肥市:中國科學技術大學出版社,1999:66.

2.惠宏襄,趙小寧,金明,等.自由基與細胞凋亡[J].生物化學與生物物理進展,1996,23(1):12-15.

3.印大中,劉希彬.自由基傷害衰老理論的嚴重缺陷[J].中國老年學雜志,2003,23(2):123-126.

4.Winata A,Lorenz K.Antioxidant potential of 5-n-pentadecylresorcinol[J].Journal of Food Processing and Preservation,1996,20:417–429.

5.Park P J,Jung W K,Nam K S,Shahidi F,Kim S K.Purification and characterization of antioxidative peptides from protein hydrolysate of lecithin-free egg yolk[J].Journal of the American Oil Chemists Society, 2001,78:651–656.

6.張爾賢,俞君麗,肖湘.鼠尾藻多糖清除自由基作用的研究[J].中國海洋藥物,1995,15(1):1-4.

7.田曉華,叢建波,施定基,等.褐藻硫酸多糖清除活性氧自由基作用及動力學的ESR研究[J].營養(yǎng)學報,1997, 19(1):32-37.

8.周惠萍,蔣巡天,等.滸苔多糖的降血脂及其對SOD活力和LPO含量的影響[J].生物化學,1995,11(2): 161-164.

9.Xue C H,Yu G L,Takashi H,et al.Antioxidative activities of several marine polysaccharides evaluated in phosphatidylcholine-liposomal suspension and organic solvents[J].Bioscience Biotechnology Biochemistry, 1998,62(2):206-209.

10.Nicola V,Patrizia T.Influence of chondroitin sulfate charge density,sulfate group position,and molecular mass on Cu2+-mediated oxidation of human low-density 1ipoproteins:Effect of normal human plasma-derived chondroitin sulfate[J].Journal of Biochemistry,1999,125:297-304.

11.Riccardo A,Pilar R,Andreas G,et al.Heparin exhibits inhibitory effect during Cu2+-mediated LDL oxidation[J].FEBS Letters,1995,377:240-242.

12.蔣煊,薛培華,陳士明,等.殼聚糖對超氧陰離子自由基和亞油酸脂類自由基的抑制作用[J].科學通報, 2002,47(3):182-184.

13.徐桂云,崔慶榮.甲殼低聚糖清除輕自由基性能的研究[J].山東輕工業(yè)學院學報,2001,15(2):39-41.

14.林友文,林青,鄭景峰,等.殼聚糖、羧甲基殼聚糖降脂及抗氧化作用[J].中國海洋藥物,2003,93(3): 16-19.

15.何德慶,王麗.甲殼質/甲殼胺延緩衰老抗疲勞作用的探討[C].中國甲殼資源開發(fā)應用學術研討會論文集(下冊).青島:中國藥學會海洋藥物專業(yè)委員會,1997:12-15.

16.Guo Z Y,Xing R,Liu S,et al.The synthesis and antioxidant activity of the Schiff bases of chitosan and carboxymethyl chitosan[J].Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,2005,15:4600-4603.

17.Guo Z Y,Xing R,Liu S,et al.Synthesis and hydroxyl radicals scavenging activity of quaternized carboxymethyl chitosan[J].Carbohydrate Polymers,2008,73(1): 173-177.