左 丹， 王康軍， 吳 靜， 張曉宇

(沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧沈陽 110142)

異丁醛(IBA)又名2-甲基丙醛，是一種重要的有機化工原料，可廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、樹脂、香料、醫(yī)藥、表面活性劑和有機合成等行業(yè)［1］.由甲醇與乙醇一步直接合成異丁醛的方法備受關(guān)注.目前V系催化劑的研究主要有中國臺灣王飛龍博士，他首次以TiO2(銳鈦礦型)負(fù)載V2O5作為催化劑，促進甲醇與乙醇反應(yīng)生成異丁醛，得到乙醇轉(zhuǎn)化率為85%、異丁醛選擇性為54%的良好結(jié)果［2］.結(jié)果表明V具有較好的催化性能.印度研究所考察了各種混合氧化物(TiO2-SiO2，TiO2-Al2O3和 TiO2-ZrO2)負(fù)載 V2O5催化劑對甲醇-乙醇一步合成異丁醛的催化性能，V2O5/TiO2-SiO2的催化效果最好［3］. 胡虹等考察了La2O3和Nb2O5改性V2O5催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)適量的La2O3和Nb2O5的引入，均在一定程度上提高了催化劑的活性和選擇性［4-5］.本文對釩系催化劑催化甲醇乙醇合成異丁醛反應(yīng)進行進一步研究，發(fā)現(xiàn)V2O5-Fe2O3催化劑對甲醇-乙醇一步合成異丁醛反應(yīng)有較好的催化性能，并采用 BET、XRD、SEM等對催化劑進行了表征，研究V含量對V2O5-Fe2O3催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

取一定量的偏釩酸銨分別和硝酸鐵的水溶液混合，并加入適量檸檬酸溶液，在80℃恒溫水浴中攪拌24 h，120℃干燥6 h，550℃焙燒4 h.制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、30%、50%、70%、80%、90%的V2O5-Fe2O3催化劑.

1.2 催化劑的活性評價

催化劑活性評價在常壓固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器規(guī)格為Φ12 mm×400 mm，催化劑用量1 g，粒度20～40目，反應(yīng)以氮氣為載氣，載氣流速30 mL/min，進料中甲醇與乙醇摩爾比為3∶1，反應(yīng)溫度為653 K，產(chǎn)物由 SP-2100氣相色譜儀采用PEG-20000毛細(xì)柱進行分析.

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

比表面積用N2吸附法，由SSA-4000孔隙及比表面積分析儀測定.

XRD分析采用D8 ADVANCE BRUKERaxs X射線衍射粉末儀對樣品進行物相分析，Cu靶，Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度6(°)/min.

掃描電鏡采用JEOL/EO JSM-6360型掃描電子顯微鏡觀察催化劑顆粒的表面形貌，加速電壓10 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 V含量對催化劑催化性能的影響

圖1是不同V含量催化劑的活性測試結(jié)果.由圖1可以看出:6種催化劑對甲醇-乙醇一步合成異丁醛均有一定的催化活性.隨著V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乙醇的轉(zhuǎn)化率有所增加后又降低，異丁醛的選擇性和收率先降低后增加再降低，當(dāng)氧化釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時催化效果較好，乙醇的轉(zhuǎn)化率為84.1%，異丁醛的選擇性和收率分別為43.3%和36.5%.氧化釩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%時，催化劑的催化性能最差，乙醇的轉(zhuǎn)化率為65.9%，異丁醛的選擇性和收率分別為27.6%和18.2%.

圖1 不同催化劑催化甲醇-乙醇一步合成異丁醛性能Fig.1 Synthesis Isobutyricaldehyde from methanol and ethanol over different catalysts

2.2 催化劑的表征結(jié)果

由表1不同V含量催化劑的比表面積測試結(jié)果可以看出:該組催化劑的比表面積都不是很大，其中助劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的催化劑的比表面積相對較大，助劑Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%催化劑的孔容積和孔半徑較大且其催化效果較好，而其它幾種催化劑的孔容積和孔半徑較小.

表1 不同催化劑的BET表面積、孔容積和孔徑大小Table 1 Specific surface area(SBET)，pore volume(Vp)and pore diameter

圖2為不同V含量催化劑的XRD譜圖.如圖2所示:隨著助劑含量的減少生成不同的化合物，當(dāng)氧化釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、30%和50%時，有明顯的FeVO4衍射峰，隨著氧化釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，F(xiàn)e2O3的衍射峰逐漸減弱，氧化釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%和80%時有較強的Fe0.12V2O5.16衍射峰，當(dāng)氧化釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%時，只有較強的V2O5衍射峰.結(jié)合圖1不同V含量催化劑的活性測試結(jié)果，可知Fe0.12V2O5.16對甲醇-乙醇合成異丁醛有較好的催化效果.

圖2 不同催化劑XRD譜圖Fig.2 XRD patterm of different catalysts

圖3為活性組分含量不同的催化劑SEM譜圖.從SEM圖可以明顯看出:質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的V2O5樣品，其晶粒直徑小且形狀規(guī)則.質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的V2O5樣品的晶粒直徑較大，而且有部分團聚現(xiàn)象出現(xiàn).質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的V2O5樣品晶粒直徑較小且形狀規(guī)則.隨著鐵含量的減少，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的V2O5樣品、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的V2O5樣品和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%的V2O5樣品部分晶體變大，且有部分晶粒類似于棒狀，顆粒大小不規(guī)則.從前述XRD圖譜知:制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的V2O5樣品中有明顯的Fe2O3雜質(zhì)相，可能是由于雜質(zhì)相的存在，抑制了晶粒長大.

圖3 不同催化劑的SEM譜圖Fig.3 SEM patterm of different catalysts

3 結(jié)論

(1)考察了V含量對催化劑催化性能的影響，當(dāng)V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%、Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，在反應(yīng)溫度為653 K、空速為2.72 h-1的工藝條件下，取得較好的催化效果，乙醇的轉(zhuǎn)化率為84.1%，異丁醛的選擇性為43.3%.

(2)催化劑的表征結(jié)果表明:Fe與V形成FeVO4和 Fe0.12V2O5.16結(jié)構(gòu)，同時，F(xiàn)e0.12V2O5.16結(jié)構(gòu)的催化劑孔半徑較大，對甲醇-乙醇合成異丁醛反應(yīng)催化效果較好.

［1］ 榮惠臨.丁、辛裝置副產(chǎn)異丁醛的開發(fā)與市場［J］.北京化工，1994，24(2):13-18.

［2］ Wang F L，Lee W S.Catalytic Synthesis of Isobutyraldehyde from Methanol and Ethanol Over Titanium Oxide-supported Vanadium Oxide Catalysts［J］.Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1991(24):1760-1761.

［3］ Reddy B M，Reddy E P，Ganesh I.Vapour Phase Synthesis of Isobutyraldehyde from Methanol andEthanol Over Mixed Oxide Supported Vanadium Oxide Catalysts［J］.Res Chem Intermed，1997，23(8):703-713.

［4］ 胡虹，孟璇，施力.La2O3對合成異丁醛催化劑V2O5的催化性能的影響［J］.天然氣化工，2007，32(2):19-32.

［5］ 胡虹，孟璇，施力.鈮改性V2O5催化甲醇乙醇一步合成異丁醛催化劑的催化性能研究［J］.天然氣化工，2007，32(4):1-4.