張萍波，韓秋菊，范明明，楊 靜，李斯斯，蔣平平

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

進(jìn)展與述評(píng)

酯交換法制備生物柴油反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展

張萍波，韓秋菊，范明明，楊 靜，李斯斯，蔣平平

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

生物柴油作為一種環(huán)保型可再生能源，它的研究和應(yīng)用引起了人們的廣泛關(guān)注。酯交換法制備生物柴油的反應(yīng)機(jī)理是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。從量子化學(xué)方面介紹了酯交換法制備生物柴油反應(yīng)機(jī)理的理論研究進(jìn)展，討論了不同催化活性中心對(duì)反應(yīng)機(jī)理的影響，并對(duì)酯交換法制備生物柴油的理論研究進(jìn)行了展望。

酯交換反應(yīng)；反應(yīng)機(jī)理；生物柴油；量子化學(xué)計(jì)算

隨著世界化石能源短缺、石油價(jià)格攀升以及環(huán)境問(wèn)題的出現(xiàn)，人們需要尋找新型能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源，生物柴油因其可再生性和低排放性，引起了人們的廣泛關(guān)注［1-3］。生物柴油即脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，主要由動(dòng)植物油脂與醇通過(guò)酯交換反應(yīng)生成，具有石化柴油所不可比擬的優(yōu)點(diǎn)［4-6］：優(yōu)良的環(huán)保性能和再生性能；良好的燃燒性能；較好的低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)性能和潤(rùn)滑性能；較高的安全性能；經(jīng)濟(jì)性；可調(diào)和性與可降解性?？傊?，生物柴油作為一種可再生液體燃料，具有安全、環(huán)保、可再生等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)已成為世界各國(guó)保障能源安全的戰(zhàn)略舉措，因此國(guó)內(nèi)外的研究者對(duì)生物柴油進(jìn)行了深入廣泛的研究［7-9］。

生物柴油的制備方法可分為三大類(lèi)：物理法、化學(xué)法和生物酶法。目前常用的方法是化學(xué)法中的酯交換法。酯交換反應(yīng)是酯與醇在酸或堿的催化下生成一個(gè)新酯和一個(gè)新醇的反應(yīng)，即酯的醇解反應(yīng)［10-11］。各種天然的動(dòng)植物油脂以及食品工業(yè)的廢棄油脂都可以作為酯交換反應(yīng)生產(chǎn)生物柴油的原料。酯交換反應(yīng)所使用的醇主要有甲醇和乙醇等，最常用的是甲醇，因?yàn)榧状純r(jià)格較低，同時(shí)它的碳鏈短、極性強(qiáng)，能很快與脂肪酸甘油酯發(fā)生反應(yīng)［12-14］。

催化劑能提高酯交換反應(yīng)速率和產(chǎn)率。近幾年來(lái)，國(guó)外在大豆油制備生物柴油方面的研究主要集中在新型催化劑的開(kāi)發(fā)上。開(kāi)發(fā)的催化劑主要有固體酸堿催化劑、離子液體和酶催化劑等［15-18］。堿催化酯交換反應(yīng)速率快，但不適用于植物油中游離脂肪酸比例很高的原料［19］；酸催化酯交換反應(yīng)產(chǎn)率較高但反應(yīng)速率較慢，較慢的反應(yīng)速率要求較高的溫度條件。在酸性條件下，當(dāng)廢棄植物油中的游離脂肪酸比例很高時(shí)，可以避免肥皂的產(chǎn)生和游離脂肪酸的酯化［20］。

原料不同（如棕櫚油、大豆油、蓖麻油或向日葵油），脂肪酸酯的結(jié)構(gòu)和濃度也不同，脂肪酸酯的結(jié)構(gòu)和濃度對(duì)生物柴油的性質(zhì)有很大的影響。通常情況下，由于植物油中脂肪酸的鏈長(zhǎng)和不飽和鍵個(gè)數(shù)的差異，酯交換反應(yīng)過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜。利用理論模擬研究酯交換制備生物柴油反應(yīng)、確定反應(yīng)機(jī)理并解釋不同催化中心上化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)，從而用來(lái)指導(dǎo)催化劑的研發(fā)是目前理論模擬酯交換反應(yīng)機(jī)理的一個(gè)重要意義［21］。

本文主要以催化劑的反應(yīng)活性中心為模型，從理論計(jì)算方面介紹酯交換反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展。

1 計(jì)算方法

量子計(jì)算化學(xué)是研究分子之間相互作用的有效工具。量子計(jì)算化學(xué)軟件有很多，目前國(guó)內(nèi)外常用的是Gaussian計(jì)算化學(xué)軟件包。計(jì)算化學(xué)的主要方法有HF，AM1，B3LYP，MP2，MP3，MP4，MP5，PM3，QCISD（T）等。Gaussian軟件包提供了大量已經(jīng)定義好的基組，如STO-3G，6-31G，6-31+G（d），6-311G等［22］。

對(duì)于酯交換反應(yīng)機(jī)理的研究理論，最常用的是密度泛函理論（DFT）［23-27］，其次是半經(jīng)驗(yàn)分子軌道理論。最常用的計(jì)算方法是B3LYP，其次是HF，AM1，PM3等。計(jì)算時(shí)選用的基組大小不同，有時(shí)選用小基組（如STO-3G）［28］，有時(shí)選用較大基組（如6-311G）［29］?；M是體系內(nèi)軌道的數(shù)學(xué)描述，基組越大，對(duì)軌道的描述越準(zhǔn)確，所求的解也越準(zhǔn)確，計(jì)算量也越大。不同的反應(yīng)體系需要根據(jù)體系的原子個(gè)數(shù)、極性和電性等選擇相應(yīng)的基組。

2 酯交換反應(yīng)機(jī)理的理論研究

典型的甘油三酯酯交換反應(yīng)方程如圖1所示，共包含3個(gè)等效、連續(xù)和可逆的反應(yīng)，其中R1，R2，R3代表長(zhǎng)鏈烷基。在每個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，消耗一分子的甲醇或乙醇生成一分子的甲酯或乙酯。

酯交換反應(yīng)的理論模擬是至關(guān)重要的，可探討酯交換反應(yīng)途徑和各種油脂復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理，研究集中于不同活性中心上的酯交換反應(yīng)機(jī)理。量子計(jì)算化學(xué)方法是用來(lái)分析反應(yīng)機(jī)理的第一步。在機(jī)理研究中，烷基空間位阻和不飽和鍵的個(gè)數(shù)影響反應(yīng)活性。酯交換反應(yīng)的3個(gè)階段見(jiàn)圖2。3個(gè)階段的反應(yīng)機(jī)理趨勢(shì)相似，因此大多數(shù)研究者只模擬第3階段［30-31］。

圖1 酯交換反應(yīng)方程Fig.1 The reaction equation of transesterification.

圖2 酯交換反應(yīng)的3個(gè)階段Fig.2 Three steps of transesterification.

由于反應(yīng)物分子特性和催化劑活性中心對(duì)酯交換合成生物柴油的反應(yīng)性能影響不明確，許多學(xué)者先從量化研究開(kāi)始模擬酯交換反應(yīng)機(jī)理。在研究酯交換反應(yīng)時(shí)，由于一些反應(yīng)體系較大，包含原子個(gè)數(shù)較多，為使理論計(jì)算量控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，減少計(jì)算成本，有時(shí)通過(guò)將反應(yīng)分子進(jìn)行適當(dāng)?shù)哪Ｐ突?，采用小分子體系作為計(jì)算模型，代替真實(shí)的反應(yīng)物分子來(lái)研究反應(yīng)機(jī)理，能得到很多有用的信息［31］，如Lima等［32］在研究堿催化反應(yīng)時(shí)建立的模型。

2.1 以O(shè)H-為模型的反應(yīng)機(jī)理的理論研究

堿催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油機(jī)理的理論研究受到許多學(xué)者的關(guān)注。Tapanes等［31］使用麻風(fēng)樹(shù)油作原料，通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)研究了堿催化酯交換反應(yīng)合成生物柴油的機(jī)理，理論研究使用Gaussian 03W軟件，采用半經(jīng)驗(yàn)AM1方法。他們指出酯交換反應(yīng)分為3步，即甘油三酯逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦视投?、單甘酯和甘油?步的反應(yīng)機(jī)理類(lèi)似，因此只模擬第3步，即單甘脂轉(zhuǎn)化為甘油。基于堿催化的酯交換反應(yīng)，Tapanes等給出了假設(shè)的機(jī)理，其中包含兩種四面體中間體（如圖3所示）。但通過(guò)計(jì)算證明中間體Ⅱ沒(méi)有形成，確定反應(yīng)按圖4所示機(jī)理進(jìn)行：（1）CH3O-親核進(jìn)攻甘油酯的羰基，迅速反應(yīng)形成一個(gè)四面體中間體；（2）四面體中間體裂解；（3）催化活性中心再生。通過(guò)能壘計(jì)算發(fā)現(xiàn)，第2步需要克服很大的能障，表明這一步是反應(yīng)速率的控制步驟。

圖3 兩種四面體中間體Fig.3 Two tetrahedral intermediates.

圖4 堿催化1-棕櫚酸單甘脂酯交換反應(yīng)機(jī)理Fig.4 The mechanism of the base-catalyzed transesterification of 1-palmitic acid monoglyceride with the formation of only one tetrahedral intermediate.

Asakuma等［28］使用分子軌道理論中的HF/STO-3G方法計(jì)算堿催化甘油三酯酯交換反應(yīng)的活化能和靜電勢(shì)分布，同時(shí)分析反應(yīng)機(jī)理，研究烷基鏈、不飽和鍵個(gè)數(shù)和反應(yīng)物對(duì)活化能的影響。在分析反應(yīng)機(jī)理時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同的反應(yīng)物會(huì)形成不同的多邊形環(huán)中間體過(guò)渡態(tài)（如五角環(huán)、六角環(huán)及八角環(huán)的中間體過(guò)渡態(tài)），如圖5所示。該發(fā)現(xiàn)是文獻(xiàn)［28］所報(bào)道的一大創(chuàng)新點(diǎn)。計(jì)算結(jié)果表明，甘油三酯結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的影響不是很大。

圖5 五角環(huán)中間體過(guò)渡態(tài)（藍(lán)色環(huán)）Fig.5 Pentagonal intermediate transition state in transesterification

研究反應(yīng)機(jī)理需要確定反應(yīng)的計(jì)算模型，其中就需考慮一個(gè)問(wèn)題：選用氣相模型或溶劑模型，以及選用什么樣的溶劑模型，即需要研究溶劑效應(yīng)。Lima等［32］基于隱性/顯性溶劑模型測(cè)量溶劑效應(yīng)，并采用DFT理論中的B3LYP/6-31+G（d）基組探索單甘酯與CH3O-和C2H5O-之間的酯交換反應(yīng)機(jī)理。為了加速計(jì)算進(jìn)程，把三甘酯建立為具有5個(gè)碳原子的直鏈單甘脂，沿著反應(yīng)物到產(chǎn)物的反應(yīng)路線取一些固定點(diǎn)：RO-、單酯、四面體中間體、甲酯或乙酯和甘油陰離子，使用SPARTAN軟件計(jì)算，進(jìn)行構(gòu)象分析，優(yōu)化幾何形狀，最終模擬過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，確定反應(yīng)機(jī)理。Lima等得到的反應(yīng)機(jī)理與Tapanes等得到的機(jī)理相同，都是醇陰離子進(jìn)攻酯形成四面體過(guò)渡態(tài)。計(jì)算結(jié)果表明，溶劑影響最終的反應(yīng)活化能。

另外，Limpanuparb等［26］通過(guò)Gaussian 03軟件中的DFT/B3LYP/6-31++G（d，p）計(jì)算三醋酸甘油酯的酯交換反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理與前人提出的機(jī)理相吻合。

2.2 以H+為模型的反應(yīng)機(jī)理的理論研究

酸催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油機(jī)理的理論研究起步較晚，近兩年才有文獻(xiàn)報(bào)道。在此之前只對(duì)短鏈酯的酯交換反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究。Fox等［33］對(duì)酸催化甲醇與醋酸甲酯酯交換反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)四面體中間體，當(dāng)存在6個(gè)甲醇分子時(shí)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)四面體中間體。

Limpanuparb等［26］首次假設(shè)了酸催化酯交換反應(yīng)的機(jī)理，包括質(zhì)子化、親核取代和脫質(zhì)子。氣相、液相的反應(yīng)能壘均高于125.4 kJ/mol，比實(shí)驗(yàn)值高出3倍，因此又提出了兩步機(jī)理，即有兩個(gè)過(guò)渡態(tài)。但假設(shè)不成功，因?yàn)橛H核試劑不能無(wú)限靠近酯來(lái)形成中間體，這與以前的報(bào)道一致［33-34］。通過(guò)采用Hori等［34］提出的方法：增加確定的溶劑來(lái)增強(qiáng)親核性、協(xié)助質(zhì)子轉(zhuǎn)移，Limpanuparb等最終給出了三醋酸甘油酯12基本步驟法反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)探討了溶劑效應(yīng)和三甘酯的3個(gè)酯基的先后反應(yīng)順序。計(jì)算得到的活化能及研究得到的氣相、水和甲醇的反應(yīng)趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖6 三甘酯的酯交換反應(yīng)機(jī)理Fig.6 The reaction mechanism of transesterification of triglyceride.

此外，Zaramello等［27］也研究了酸催化丁酸三甘酯氣相酯交換反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算方法選用DFT/B3LYP/6-31G（2d，p）和MP2單點(diǎn)計(jì)算。計(jì)算結(jié)果顯示的反應(yīng)機(jī)理如圖6所示，且中間位酯基比端位酯基先發(fā)生反應(yīng)，這與Limpanuparb等的報(bào)道結(jié)果一致。

在酸催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油機(jī)理的研究中，Limpanuparb和Zaramello等均發(fā)現(xiàn)：在三甘酯中，中間位酯基比端位酯基先發(fā)生反應(yīng)。對(duì)于脂肪酸酯，碳鏈比較長(zhǎng)，空間位阻較大，可能會(huì)導(dǎo)致端位酯基優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，而計(jì)算結(jié)果是中間位酯基優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)。這是目前存在爭(zhēng)議的熱點(diǎn)，因此，有必要從空間位阻和反應(yīng)能壘兩個(gè)角度共同探討反應(yīng)物的起始活性位。

2.3 以其他催化活性中心為模型的反應(yīng)機(jī)理的理論研究

目前，對(duì)非酸堿型催化劑催化酯交換反應(yīng)機(jī)理的理論研究相對(duì)較少。Lai 等［35］利用DFT理論，采用四面體中間過(guò)渡態(tài)研究N-雜環(huán)卡賓的催化作用，從而研究酯交換反應(yīng)機(jī)理。研究結(jié)果表明，四面體中間體是一個(gè)很好的近似過(guò)渡態(tài)。

另外，研究者對(duì)其他酯的酯交換反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)行了模擬。Shigemoto等［36］研究了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯與乙醇的酯交換反應(yīng)機(jī)理，使用B3LYP計(jì)算方法，以Sb（OEt）3，Ge（OEt）4，Ti（OEt）4為模型催化劑。研究結(jié)果表明，銻，鍺和鈦醇最有說(shuō)服力的催化反應(yīng)機(jī)理是金屬醇鹽的金屬中心與酯羰基上的氧原子反應(yīng)，形成四中心過(guò)渡態(tài)，而其他機(jī)理的活化能均較高，且在真空中鈦催化反應(yīng)活化能的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值一致。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，關(guān)于酯交換反應(yīng)機(jī)理的理論模擬可以得到以下結(jié)論：（1）對(duì)于堿催化酯交換反應(yīng)，研究者一致認(rèn)為其機(jī)理是醇陰離子進(jìn)攻酯形成四面體中間體，四面體中間體再裂解，生成最終產(chǎn)物生物柴油，最后是催化活性中心的再生。關(guān)鍵在于能否計(jì)算出過(guò)渡態(tài)。（2）酸催化酯交換反應(yīng)機(jī)理是一個(gè)較新的研究，相關(guān)報(bào)道較少。機(jī)理也分為3步，分別為質(zhì)子化、親核取代、脫質(zhì)子生成生物柴油。存在爭(zhēng)議的是反應(yīng)物起始活性位。（3）非酸堿催化劑催化酯交換反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，不同催化劑的活性中心不同，催化機(jī)理也不同。

縱觀酯交換反應(yīng)的量子化學(xué)研究發(fā)展歷程，可看出其中的關(guān)鍵問(wèn)題首先是確定酯交換反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，其次是如何選用有效的算法進(jìn)行計(jì)算。將量子化學(xué)模擬與化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)相結(jié)合，對(duì)酯交換反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究，可計(jì)算出實(shí)驗(yàn)中無(wú)法檢測(cè)到的反應(yīng)中間體和過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)。應(yīng)用理論計(jì)算研究反應(yīng)體系，有助于分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程，還可以從理論上預(yù)測(cè)反應(yīng)結(jié)果，支持和指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)研究。酯交換反應(yīng)機(jī)理的研究可加速生物柴油生產(chǎn)的工業(yè)化進(jìn)程。

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Progresses in Study on the Mechanism of Transesterification for Biodiesel Fuel

Zhang Pingbo，Han Qiuju，F(xiàn)an Mingming，Yang Jing，Li Sisi，Jiang Pingping
（School of Chemical and Material Engineering，Jiangnan University，Wuxi Jiangsu 214122，China）

The shortage of the world’s fossil fuel and many environmental issues has led to the research and application of biodiesel，which is an environmentally friendly and renewable energy resource. The theoretical study on the synthesis of biodiesel by transesterification has become a research hotspot in the field. In this paper，we mainly reviewed the progress in the theoretical study on the reaction mechanism of the transesterification by means of quantum chemistry calculations and discussed the effects of different active centers on the catalysts on the reactions mechanism.In addition，the application of the theoretical study to the biodiesel production in future was also explained.

transesterification；reaction mechanism；biodiesel；quantum chemistry calculation

1000 - 8144（2012）09 - 1081 - 06

TQ 032

A

2012 - 03 - 02；［修改稿日期］2012 - 05 - 23。

張萍波（1981—），女，山東省萊州市人，博士，副教授，電話 0510 - 85917090，電郵 pingbozhang@126.com。聯(lián)系人：范明明，電話 0510 - 85917090，電郵 fanmm2000@126.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21106054）；教育部博士點(diǎn)新教師基金項(xiàng)目（20100093120003）；中央高?；緲I(yè)務(wù)費(fèi)資助課題（JUSRP211A07）。

（編輯 王 萍）