汪根存，張 侃，劉 平，惠海濤，李文懷，譚猗生

（1. 中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2. 中國科學(xué)院 研究生院，北京 100049）

研究與開發(fā)

Fe-Mn催化劑漿態(tài)床合成低碳烯烴的反應(yīng)性能

汪根存1，2，張 侃1，劉 平1，惠海濤1，2，李文懷1，譚猗生1

（1. 中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001；2. 中國科學(xué)院 研究生院，北京 100049）

在漿態(tài)床反應(yīng)器中，對Fe-Mn催化劑上CO加氫合成低碳烯烴的反應(yīng)性能進(jìn)行了研究，考察了不同溫度、空速和壓力下Fe-Mn催化劑的催化性能，并借助XRD和N2物理吸附等手段對催化劑進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)e-Mn催化劑在運(yùn)行300 h后達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。反應(yīng)參數(shù)的適當(dāng)調(diào)變，可有效提高Fe-Mn催化劑的活性和低碳烯烴收率，并使產(chǎn)物分布得到優(yōu)化。在n（H2）∶n（CO）=2、320 ℃、2.0 MPa、合成氣空速1 000 h-1的條件下，CO轉(zhuǎn)化率83.10%，CH4選擇性11.88%，C5+烴選擇性39.06%，C2～4烴中烯烴與烷烴的質(zhì)量比3.59，低碳烯烴收率38.50 g/m3（基于H2與CO的總體積）。

低碳烯烴；鐵-錳催化劑；漿態(tài)床反應(yīng)器；合成氣；費(fèi)托合成

以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的有機(jī)化工原料，也是合成塑料、纖維和各類化工材料的關(guān)鍵中間體［1］。目前生產(chǎn)低碳烯烴的主要方法仍是石腦油裂解。隨著石油資源的日益減少和C1化學(xué)的迅速發(fā)展，由合成氣（可由天然氣和煤轉(zhuǎn)換得到）出發(fā)制取低碳烯烴將可能為非石油資源獲得乙烯、丙烯等基本有機(jī)合成原料開辟新途徑［2-5］。

Büssemeier等［6］報(bào)道了在Fe-Mn催化劑上可高選擇性地獲得低碳烯烴（C=2～4），這些低碳烯烴不僅可作為石化替代原料，而且經(jīng)分子篩重整可轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)的機(jī)動車燃料。與其他催化劑相比，F(xiàn)e-Mn催化劑因具有較高的活性、較低的CH4選擇性和較高的烯烴選擇性而備受關(guān)注［7-13］。中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所［14］開發(fā)出了高活性且低碳烯烴選擇性高的超細(xì)粒子 Fe-Mn催化劑，并對該催化劑在固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)性能進(jìn)行了考察。由于沉淀型Fe-Mn催化劑制備工藝簡單、生產(chǎn)成本低，開發(fā)高活性和高低碳烯烴選擇性的沉淀型Fe-Mn催化劑具有更為實(shí)際的意義。目前，對于合成氣直接制取低碳烯烴的研究多采用固定床反應(yīng)器，而漿態(tài)床反應(yīng)器由于以液體石蠟為介質(zhì)，具有良好的傳熱性能，有利于反應(yīng)溫度的控制和反應(yīng)熱的移出，可實(shí)現(xiàn)近等溫操作，不會引起催化劑床層飛溫而生成大量的CH4；同時(shí)漿態(tài)床反應(yīng)器具有費(fèi)托合成產(chǎn)物分布合理、催化劑裝卸方便等技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢，因此成為目前國內(nèi)外重點(diǎn)開發(fā)的工業(yè)技術(shù)［15］。

本工作采用共沉淀法制備了沉淀型Fe-Mn催化劑，在漿態(tài)床反應(yīng)器上考察了反應(yīng)條件對催化劑性能的影響，為認(rèn)識沉淀型Fe-Mn催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中合成低碳烯烴的反應(yīng)性能及其對操作條件的適應(yīng)性提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將Fe（NO3）3·9H2O和Mn（NO3）2原料按Fe與Mn原子比為3∶1配成混合鹽溶液，以氨水為沉淀劑，在60 ℃下，將混合鹽溶液滴加到氨水中，使溶液的最終pH為9。沉淀物經(jīng)過濾、洗滌，在80 ℃下烘干后于450 ℃下焙燒5 h，得催化劑前體。將所得前體用K2CO3溶液等體積浸漬，浸漬量1% （以K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），烘干得Fe-Mn催化劑。

1.2 催化劑的反應(yīng)性能評價(jià)

催化劑的反應(yīng)性能評價(jià)在0.5 L攪拌釜式漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行。將上述制備的催化劑經(jīng)研磨粉碎至325目以下，取10 mL催化劑和一定量的液體石蠟（沸點(diǎn)340 ℃以上）混合均勻后加入到反應(yīng)器中。用n（H2）∶n（CO）=2的合成氣在280 ℃、0.35 MPa、空速1 000 h-1的條件下還原催化劑36 h，然后降溫至240 ℃后再調(diào)至設(shè)定的反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)中將攪拌轉(zhuǎn)速控制在600 r/min，通過劇烈的攪拌，催化劑懸浮在液相介質(zhì)中，氣體與催化劑充分接觸。反應(yīng)過程中分別用冷阱（0 ℃）和熱阱（120 ℃）收集油相和水相產(chǎn)物，尾氣經(jīng)濕式流量計(jì)計(jì)量后放空。

1.3 原料氣和產(chǎn)物分析方法

原料氣和產(chǎn)物組成采用北京北分瑞利分析儀器有限責(zé)任公司SP-2100A型氣相色譜儀和安捷倫科技（上海）有限公司1490型氣相色譜儀離線分析。原料氣和尾氣中的CO，CO2，H2，CH4的體積分?jǐn)?shù)由碳分子篩填充柱分析，TCD檢測，Ar為載氣；液相產(chǎn)物中的H2O和CH3OH采用GDX401色譜柱分析，TCD檢測，Ar為載氣；原料氣中的碳?xì)浠衔锖突旌洗加蒔orapak Q 色譜柱分析，F(xiàn)ID檢測，Ar為載氣；尾氣中的烴類采用碳十八烷填充柱分析，F(xiàn)ID檢測，N2為載氣；油相組分采用OV-101石英毛細(xì)管柱分析，F(xiàn)ID檢測，N2為載氣。氣體以CH4為中間物關(guān)聯(lián)，水相產(chǎn)物通過CH3OH關(guān)聯(lián)進(jìn)行歸一化計(jì)算。

物料平衡以碳平衡為基準(zhǔn)，低碳烯烴選擇性以C2～4烴中烯烴與烷烴的質(zhì)量比（O/P）表示。

1.4 催化劑的表征

催化劑的BET比表面積分析采用Micromeritics公司ASAP2000型自動物理吸附儀（77 K，N2吸附）。試樣在120 ℃下烘干后，置于干燥器中冷卻至室溫，然后轉(zhuǎn)移至試樣管中，在200 ℃、0.133 Pa下處理4 h，液氮冷卻至-77 ℃，進(jìn)行低溫N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)。XRD測試采用Rigaku公司D/Max 2500型X射線衍射儀，CuKα射線（λ=0.154 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～90°，連續(xù)掃描速率為8（°）/min，步長為0.02°。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

反應(yīng)前后Fe-Mn催化劑的織構(gòu)性質(zhì)見表1。由表1可看出，新鮮Fe-Mn催化劑具有較大的比表面積和較小的孔徑，在漿態(tài)床反應(yīng)器中長時(shí)間反應(yīng)后，催化劑的比表面積明顯下降，孔徑明顯增大。催化劑比表面積的下降主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中催化劑顆粒的團(tuán)聚引起的。

表1 反應(yīng)前后Fe-Mn催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of the Fe-Mn catalyst before and after the reactions

2.2 新鮮催化劑的物相分析

圖1為新鮮Fe-Mn催化劑的XRD譜圖。從圖1可知，催化劑體相結(jié)構(gòu)的衍射峰較寬，主要物相結(jié)構(gòu)為α-Fe2O3。Mn的添加可以促進(jìn)催化劑體相α-Fe2O3的分散，提高催化劑的比表面積，有利于催化劑的還原和碳化以及活性物種的生成。

圖1 新鮮Fe-Mn催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of the fresh Fe-Mn catalyst.

2.3 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑還原結(jié)束后，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件至300 ℃、2.0 MPa、1 000 h-1，運(yùn)行450 h后再進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)。圖2給出了運(yùn)行初期CO轉(zhuǎn)化率、CH4和CO2選擇性隨運(yùn)行時(shí)間的變化。

圖2 運(yùn)行初期Fe-Mn催化劑的反應(yīng)性能Fig.2 Performance of the Fe-Mn catalyst during the initial stage of the reactions.

從圖2可看出，反應(yīng)初期催化劑活性較低，經(jīng)過誘導(dǎo)期（約300 h）之后，CO轉(zhuǎn)化率逐漸達(dá)到最大（81.65%）并趨于穩(wěn)定；而CH4和CO2選擇性則略有減小，催化劑達(dá)到穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)后兩者分別維持在8%和26%左右。這是因?yàn)榇呋瘎┰诜磻?yīng)過程中會進(jìn)一步碳化生成更多的活性相鐵碳化物（FeCx）［16］。

2.4 反應(yīng)條件對合成低碳烯烴反應(yīng)的影響

2.4.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對Fe-Mn催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中合成低碳烯烴反應(yīng)性能的影響見表2。由表2可知，當(dāng)反應(yīng)溫度從290 ℃升至300 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率明顯增加，由53.82%增至80.51%；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到300℃以上時(shí)，隨反應(yīng)溫度的升高，CO轉(zhuǎn)化率增幅變緩。這可能是因?yàn)椋弘S反應(yīng)溫度的升高，液體石蠟的黏度減小，氣體在其中的擴(kuò)散速率加快，反應(yīng)物與催化劑表面活性位之間的有效碰撞幾率增大，從而使CO轉(zhuǎn)化率增加［17］。隨反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物分布明顯向輕質(zhì)烴方向偏移，CH4選擇性增加，C5+烴選擇性減小，產(chǎn)物中C2～4烯烴含量增加，這表明高溫有利于費(fèi)托合成反應(yīng)中低碳烴的生成和鏈終止反應(yīng)，不利于高碳烴的生成和鏈增長反應(yīng)［18］。隨反應(yīng)溫度的升高，CO2選擇性先增大后減小。對于水煤氣變換（WGS）反應(yīng)，從熱力學(xué)角度分析，低溫有利于CO2生成，而高溫則不利于CO2生成，即高溫對WGS反應(yīng)有抑制作用，從而導(dǎo)致CO2的選擇性降低，H2與CO的利用比增加［19］。另外，隨CO轉(zhuǎn)化率的提高，總烴收率和低碳烯烴收率均有所增加，低碳烯烴收率從290 ℃時(shí)的20.17 g/m3增至320 ℃時(shí)的38.50 g/m3（基于H2與CO的總體積），說明升高溫度有利于提高低碳烯烴收率。綜合液體石蠟的沸點(diǎn)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)溫度為320 ℃。

表2 反應(yīng)溫度對Fe-Mn催化劑合成低碳烯烴反應(yīng)性能的影響Table 2 Effect of reaction temperature on the performance of the Fe-Mn catalyst for the production of light olefins

2.4.2 合成氣空速的影響

表3為合成氣空速對Fe-Mn催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中合成低碳烯烴反應(yīng)性能的影響。由表3可看出，合成氣空速對CO轉(zhuǎn)化率的影響顯著，合成氣空速從1 000 h-1增至2 500 h-1時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率從82.90%降至23.37%。這是由于反應(yīng)原料氣與催化劑表面活性位之間的接觸時(shí)間縮短所致。隨合成氣空速的增加，CO2選擇性增加，這主要是由于CO轉(zhuǎn)化率的減小導(dǎo)致了反應(yīng)器中n（H2）∶n（CO）減小，使得WGS反應(yīng)速率加快。此外，H2分壓的降低使催化劑表面物種的加氫作用受到抑制，而鏈增長幾率增加，所以CH4選擇性隨空速的增大而略有減小，C5+烴選擇性則隨空速的增加而增大。從產(chǎn)物分布來看，烴產(chǎn)物隨空速的增大向重質(zhì)烴方向偏移。雖然低碳烯烴選擇性隨空速的增加而增大，但低碳烯烴收率隨空速的增加而減小，說明高空速不利于Fe-Mn催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中合成低碳烯烴反應(yīng)。合成氣空速為1 000 h-1時(shí)低碳烯烴收率最大。

表3 合成氣空速對Fe-Mn催化劑合成低碳烯烴反應(yīng)性能的影響Table 3 Effect of the syngas space velocity on the performance of the Fe-Mn catalyst for the production of light olefins

2.4.3 反應(yīng)壓力的影響

反應(yīng)壓力對Fe-Mn催化劑在漿態(tài)床反應(yīng)器中合成低碳烯烴反應(yīng)性能的影響見表4。由表4可看出，隨反應(yīng)壓力的升高，CO轉(zhuǎn)化率明顯增加。這是由于費(fèi)托合成反應(yīng)是體積收縮的反應(yīng)，升高反應(yīng)壓力使反應(yīng)向正方向進(jìn)行；同時(shí)，升高反應(yīng)壓力使CO和H2在液體介質(zhì)中的溶解度增大，也促進(jìn)了費(fèi)托合成反應(yīng)的進(jìn)行［20］。CO轉(zhuǎn)化率的增大造成了反應(yīng)氣氛中H2含量增加，所以CH4選擇性隨反應(yīng)壓力的升高而增大，而C5+烴選擇性的變化趨勢則與之相反，烴產(chǎn)物分布隨反應(yīng)壓力的升高向輕質(zhì)烴方向偏移。此外，反應(yīng)壓力的升高使得合成反應(yīng)初級產(chǎn)物中的α-烯烴在反應(yīng)器中的停留時(shí)間變長，增大了它們發(fā)生二次加氫反應(yīng)的幾率，降低了低碳烯烴的選擇性。CO2選擇性隨反應(yīng)壓力的變化不明顯，這可能是因?yàn)閃GS反應(yīng)是等體積反應(yīng)，反應(yīng)壓力的變化對WGS反應(yīng)影響不大。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，反應(yīng)壓力為2.0 MPa時(shí)對合成低碳烯烴反應(yīng)有利。

表4 反應(yīng)壓力對Fe-Mn催化劑合成低碳烯烴反應(yīng)性能的影響Table 4 Effect of reaction pressure on the performance of the Fe-Mn catalyst for the production of light olefins

3 結(jié)論

（1）對于漿態(tài)床反應(yīng)器中的CO加氫合成低碳烯烴反應(yīng)，共沉淀法制備的Fe-Mn催化劑具有較高的活性和較好的低碳烯烴選擇性。

（2）在漿態(tài)床反應(yīng)器中，F(xiàn)e-Mn催化劑經(jīng)過一段時(shí)間的誘導(dǎo)期（約300 h）之后達(dá)到最佳運(yùn)行狀態(tài)。

（3）對于共沉淀法制備的Fe-Mn催化劑漿態(tài)床合成低碳烯烴反應(yīng)，適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度320 ℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa，n（H2）∶n（CO）=2，合成氣空速1 000 h-1。在此條件下，CO轉(zhuǎn)化率83.10%，CH4選擇性11.88%，C5+烴選擇性39.06%，C2～4烴中烯烴與烷烴的質(zhì)量比3.59，低碳烯烴收率38.50 g/m3。

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Performance of Fe-Mn Catalyst for Preparation of Light Olefins in Slurry Bed Reactor

Wang Gencun1，2，Zhang Kan1，Liu Ping1，Hui Haitao1，2，Li Wenhuai1，Tan Yisheng1
（1. State Key Laboratory of Coal Conversion，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences， Taiyuan Shanxi 030001，China；2. Graduate University of the Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The catalytic performance of a Fe-Mn catalyst for the synthesis of light olefi ns by CO hydrogenation was studied in a slurry bed reactor. The effects of temperature，space velocity and pressure on the synthesis were investigated. The catalyst was characterized by means of XRD and BET. The results showed that the catalyst reached a steady state after the reactions for 300 h. High catalytic activity，optimal hydrocarbon product distribution and high yields of C2-4olefins can be achieved by changing the reaction conditions properly. Under the conditions ofn(H2)∶n(CO) 2，320 ℃，2.0 MPa and syngas space velocity 1 000 h-1，the CO conversion，selectivity to CH4，selectivity to C5+，mass ratio of olefi ns to paraffi ns in C2-4products and yields of light olefi ns were 83.10%，11.88%，39.06%，3.59 and 38.50 g/m3(based on the total volume of H2and CO)，respectively.

light olefi ns；iron-manganese catalyst；slurry bed reactor；syngas；Fischer-Tropsch synthesis

1000 - 8144（2012）11 - 1234 - 05

TQ 221.21

A

2012 - 05 - 24；［修改稿日期］2012 - 08 - 20。

汪根存（1977—），男，甘肅省定西市人，博士生，電話 0351 - 4068023，電郵 wanggencun@126.com。聯(lián)系人：譚猗生，電話 0351 - 4044287，電郵 tan@sxicc.ac.cn。

（編輯 安 靜）