王瀟瀟，溫 健，張 偉，趙亮富，魏 偉

（1. 中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 應(yīng)用催化與綠色化工實驗室，山西 太原 030001；2. 中國科學(xué)院 研究生院，北京 100049）

精細化工

SAPO-11分子篩催化合成2，6-二甲基萘

王瀟瀟1，2，溫 健1，張 偉1，趙亮富1，魏 偉1

（1. 中國科學(xué)院 山西煤炭化學(xué)研究所 應(yīng)用催化與綠色化工實驗室，山西 太原 030001；2. 中國科學(xué)院 研究生院，北京 100049）

以1，3，5-三甲苯（TMB）為溶劑，研究了萘與甲醇（ME）在SAPO-11分子篩催化劑上的烷基化反應(yīng)，考察了原料配比、反應(yīng)溫度和空速對萘的轉(zhuǎn)化率及2，6-二甲基萘（2，6-DMN）選擇性的影響。實驗結(jié)果表明，適宜的反應(yīng)條件為：n（萘）∶n（ME）∶n（TMB）=1.0∶5.0∶3.5，反應(yīng)溫度425 ℃，空速0.06 h-1。利用CuNO3對SAPO-11分子篩進行浸漬改性，采用BET和NH3-TPD方法對改性前后的SAPO-11分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性進行了表征。表征結(jié)果顯示，改性后的SAPO-11分子篩的比表面積和孔體積減小，總酸量下降。隨SAPO-11分子篩上Cu負載量的增加，2，6-DMN的選擇性提高，萘的轉(zhuǎn)化率降低。

SAPO-11分子篩催化劑；烷基化；2，6-二甲基萘；萘；甲醇

2，6-二甲基萘（2，6-DMN）是合成聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）的重要中間體。與傳統(tǒng)的聚對苯二甲酸乙二醇酯相比，PEN具有更優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性和阻氣性，耐紫外線輻射能力強，可用于制造工業(yè)纖維、磁帶記錄帶、柔性印刷線路板、電容器隔離板和包裝容器材料等［1-2］。隨著PEN 應(yīng)用范圍的擴大，對2，6-DMN的需要將越來越大，但由于2，6-DMN的生產(chǎn)過程復(fù)雜、工藝路線長、生產(chǎn)成本高，嚴重制約了PEN的發(fā)展，2，6-DMN在國內(nèi)的生產(chǎn)仍屬空白。

目前，國內(nèi)外都致力于研究以萘和甲基萘（MN）為原料一步合成2，6-DMN，以及將ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，HM，HY，MCM-22等分子篩用于萘與2-甲基萘（2-MN）的烷基化研究［3-8］，但這些分子篩很難兼具良好的反應(yīng)活性和高選擇性。Fraenkel等［6］研究萘與甲醇（ME）在大孔分子篩（HY和HM）上的氣相烷基化反應(yīng)的結(jié)果表明，由于HY和HM分子篩的孔道尺寸很大，足以包容DMN的各種異構(gòu)體并允許它們快速擴散進出分子篩孔道，因而在萘的烷基化反應(yīng)中，2，6-DMN的選擇性不高。Park等［7］將小孔分子篩MCM-22用于烷基化反應(yīng)時發(fā)現(xiàn)，烷基化反應(yīng)只發(fā)生在MCM-22的外表面上，萘或MN并未進入其孔道，因此選擇性低。在萘或MN與ME的烷基化反應(yīng)中，中孔分子篩ZSM-5有較好的β位選擇性，但由于其孔徑較小，限制了萘系物的擴散，轉(zhuǎn)化率很低［6］，且由于ZSM-5分子篩的開孔直徑與萘分子直徑相當(dāng)，因此反應(yīng)物擴散阻力較大，抑制了反應(yīng)物進入分子篩孔道。Pazzuconi等［8］選用中孔分子篩ZSM-12為催化劑，分別在高壓液相和高壓氣相的反應(yīng)條件下進行了萘的擇形烷基化反應(yīng)。研究結(jié)果表明，在高壓液相條件下，萘的轉(zhuǎn)化率高達85.3%，但2，6-DMN選擇性只有16.4%；在高壓氣相條件下，ZSM-12分子篩易失活，且2，6-DMN選擇性只有20.6%。

SAPO-11分子篩為三維骨架結(jié)構(gòu)，具有十元環(huán)構(gòu)成的非交叉一維孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.39 nm×0.64 nm。這種介于中孔和大孔分子篩之間的孔道尺寸，在萘與ME的烷基化反應(yīng)中不僅有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，而且能對DMN異構(gòu)體起到篩分作用。同時，其較弱的酸量和酸強度能有效地抑制2，6-DMN的異構(gòu)化，提高2，6-DMN的選擇性。因此，SAPO-11分子篩是一種極具開發(fā)前景的新型烷基化催化劑，但有關(guān)SAPO-11分子篩催化萘與ME烷基化反應(yīng)的報道較少［9］。

本工作在常壓、氣相條件下，以萘和ME為原料，1，3，5-三甲苯（TMB）為溶劑，研究了SAPO-11分子篩催化萘與ME烷基化反應(yīng)的性能，并采用CuNO3對SAPO-11分子篩進行浸漬改性，以提高其烷基化反應(yīng)性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

萘：分析純，天津市北辰方正試劑廠；ME：分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠；TMB：化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；CuNO3：分析純，上?？苿?chuàng)化工有限公司。

催化劑為SAPO-11分子篩（n（Si）∶n（Al）= 0.26∶1.00）：分子篩原粉由天津凱美斯特催化劑廠提供。CuNO3浸漬改性的SAPO-11分子篩由SAPO-11分子篩浸漬不同濃度的CuNO3溶液（Cu的質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，1.0%，2.0%），再在550 ℃下焙燒而成。

1.2 烷基化實驗

烷基化實驗在連續(xù)固定床反應(yīng)裝置上進行。取一定量的20～40目的催化劑置于反應(yīng)器的恒溫區(qū)，催化劑上下均裝填同樣目數(shù)的惰性石英砂。催化劑在反應(yīng)前于N2保護下在540 ℃活化2 h，再降至反應(yīng)溫度。待溫度穩(wěn)定后，將萘、ME和TMB按一定的摩爾比混合均勻，然后用微量計量泵以一定的流量泵入原料液。產(chǎn)物經(jīng)冷卻收集后，用氣相色譜進行分析，計算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司ASAP2020型自動物理吸附儀測定催化劑試樣的BET比表面積和孔體積：測試前試樣在200 ℃真空條件下脫水1 h，N2吸附-脫附等溫線的測定在-196 ℃下進行，通過BET方程計算試樣的比表面積。

NH3-TPD的測定在自制的系統(tǒng)中進行：Ar為載氣，流量36 mL/min；準確稱取催化劑試樣0.2 g，以10 ℃/min的速率升溫到500 ℃，恒溫60 min，然后自然降溫到40 ℃，脈沖吸附NH3至吸附飽和，用Ar吹掃60 min以脫除物理吸附的NH3。打開熱導(dǎo)檢測器，待基線平穩(wěn)后，以10 ℃/min的升溫速率升溫到500 ℃，記錄脫附曲線。

1.4 分析方法

采用上海華愛公司GC9560型氣相色譜儀進行色譜分析：FID檢測，載氣為N2，色譜柱為Supelco公司的Beta-DEX-120型毛細管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）。分析條件：色譜柱采用程序升溫，160 ℃保持36 min后，以10 ℃/min的升溫速率升至190 ℃，保持45 min；進樣器和檢測器溫度均為300 ℃。

1.5 數(shù)據(jù)處理

萘的轉(zhuǎn)化率（XNAPH）和2，6-DMN選擇性（S2，6-DMN）的計算公式見式（1）～（2）：

式中，nN0代表進料中萘的物質(zhì)的量，mol；nN代表產(chǎn)物中萘的物質(zhì)的量，mol；n2，6-DMN代表產(chǎn)物中2， 6-DMN的物質(zhì)的量，mol；∑nDMN代表產(chǎn)物中DMN的總的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 常壓下反應(yīng)條件的確定

SAPO-11分子篩上萘烷基化反應(yīng)結(jié)果見表1。從表1可看出，萘與ME烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物以MN為主，其中，主要生成2-MN，說明SAPO-11分子篩具有β位選擇性。2，6-DMN作為2-MN進一步烷基化的反應(yīng)產(chǎn)物，在DMN中的選擇性較高。這是因為，隨反應(yīng)的進行，催化劑積碳覆蓋了外表面的酸性中心，降低了催化劑的活性，抑制了2，6-DMN在外表面的異構(gòu)化；同時孔道內(nèi)的積碳也堵塞了孔道，提高了催化劑的選擇性。

表1 SAPO-11分子篩上萘烷基化反應(yīng)結(jié)果Table 1 Results of the methylation of naphthalene(NAPH) over SAPO-11 zeolite

2.1.1 原料配比的影響

原料配比對XNAPH的影響見圖1。

圖1 原料配比對XNAPH的影響Fig.1 Effect of reactant mole ratio on XNAPH.

從圖1可看出，隨ME濃度的增加，甲基濃度增大，XNAPH增大，當(dāng)n（萘）∶n（ME）∶n（TMB）= 1.0∶5.0∶3.5時，XNAPH最大；此后繼續(xù)增大ME用量，XNAPH反而減小。這是因為過量的ME在催化劑的作用下會脫水生成二甲醚，并進一步生成烯烴和芳烴［10-11］從而失去供甲基能力；且過量的ME會與萘在催化劑的活性中心上產(chǎn)生競爭吸附［7］，萘的活性逐漸受到抑制，XNAPH減小。

原料配比對S2，6-DMN的影響見圖2。

圖2 原料配比對S2，6-DMN的影響Fig.2 Effects of reactant mole ratio on S2，6-DMN.

從圖2可看出，S2，6-DMN隨ME濃度的增加而增大。固定TMB用量，當(dāng)n（NAPH）∶n（ME）從1.0∶2.0增至1.0∶5.0時，反應(yīng)8 h后，S2，6-DMN從31%提高至37.2%。實驗結(jié)果表明，適宜的ME用量為n（萘）∶n（ME）∶n（TMB）=1.0∶5.0∶3.5。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對XNAPH和S2，6-DMN的影響分別見圖3和圖4。從圖3可看出，XNAPH隨反應(yīng)溫度的升高而增大，當(dāng)反應(yīng)溫度為450 ℃時，XNAPH最大。這是因為在低溫下，反應(yīng)物和產(chǎn)物分子擴散速率較慢，活性中心的反應(yīng)物濃度較低，因此烷基化反應(yīng)速率較慢；隨溫度的升高，分子擴散速率加快，活性中心的反應(yīng)物濃度增大，反應(yīng)速率提高。從圖4可看出，S2，6-DMN隨反應(yīng)溫度的升高而降低，這是因為高溫會加劇異構(gòu)化、歧化和多甲基化等副反應(yīng)的發(fā)生，使生成的2，6-DMN進一步發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致2，6-DMN的收率降低。綜合考慮各種因素，反應(yīng)溫度選擇425 ℃較適宜。

圖3 反應(yīng)溫度對XNAPH的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on XNAPH.

圖4 反應(yīng)溫度對S2，6-DMN的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on S2，6-DMN.

2.1.3 空速的影響

空速對XNAPH和S2，6-DMN的影響分別見圖5和圖6。從圖5和圖6可看出，隨空速的增加，XNAPH和S2，6-DMN均降低。萘的烷基化反應(yīng)機理是：沸石酸中心與ME作用生成碳正離子，碳正離子進攻萘環(huán)發(fā)生烷基化反應(yīng)，其中，碳正離子的生成為控速步驟［12］。隨空速的增大，反應(yīng)物在催化劑床層的停留時間縮短，與催化劑中心的接觸時間縮短，XNAPH減小。另一方面，空速的增大使MN進一步烷基化生成2-MN的程度降低，2-MN的選擇性降低。因此，空速選擇0.06 h-1較適宜。

圖5 空速對XNAPH的影響Fig.5 Effect of WHSV on XNAPH.

圖6 空速對S2，6-DMN的影響Fig.6 Effect of WHSV on S2，6-DMN.

2.2 CuNO3浸漬改性的影響

分子篩通過浸漬改性可改變分子篩的孔道大小從而直接影響催化劑的選擇性；同時催化劑的酸性中心的性質(zhì)發(fā)生變化，對催化劑的活性和選擇性也有較大的影響［13］。CuNO3浸漬前后SAPO-11分子篩的比表面積和孔體積見表2。由表2可見，由于CuNO3在催化劑表面和孔道內(nèi)的沉積，使分子篩的比表面積和孔體積降低。CuNO3浸漬前后SAPO-11分子篩的NH3-TPD曲線見圖7。從圖7可看出，浸漬后分子篩的酸強度沒有發(fā)生明顯變化，但分子篩的強酸量和弱酸量分別降低，且隨Cu負載量的增大而降低。

表2 CuNO3浸漬前后SAPO-11分子篩的比表面積和孔體積Table 2 Specific surface area and pore volume of SAPO-11 impregnated with CuNO3 solution

圖7 CuNO3浸漬前后SAPO-11分子篩的NH3-TPD曲線Fig.7 NH3-TPD curves of SAPO-11 impregnated with CuNO3 solution.

CuNO3浸漬改性對SAPO-11分子篩的XNAPH和S2，6-DMN的影響分別見圖8和圖9。

從圖8可看出，經(jīng)CuNO3浸漬改性后，XNAPH隨Cu負載量的增加而降低。這主要是由于在SAPO-11分子篩催化劑上，甲醇可轉(zhuǎn)化成各種烴類，進而又與萘環(huán)進行烷基化反應(yīng)逐漸形成多環(huán)芳烴［14-15］，產(chǎn)生的多環(huán)芳烴會堵塞分子篩的孔道，增大反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散阻力。浸漬改性后的SAPO-11分子篩酸量降低，尤其是強酸量的降低，抑制了催化劑上多環(huán)芳烴的生成。因此，XNAPH隨CuNO3浸漬量的增加而降低。

Komatsu等［16］研究認為，在芳香烴烷基化過程中，弱酸性有利于烷基化選擇性的提高；強酸性則有利于異構(gòu)化反應(yīng)的進行。從改性前后SAPO-11分子篩酸性變化來看，隨Cu負載量的增加，SAPO-11催化劑的酸量降低，抑制了2，6-DMN異構(gòu)化和多甲基化反應(yīng)，從而提高了S2，6-DMN。

圖8 CuNO3浸漬改性對SAPO-11分子篩上XNAPH的影響Fig.8 Effect of the impregnation of SAPO-11 withCuNO3 solution on XNAPH.

圖9 CuNO3浸漬改性對SAPO-11分子篩上S2，6-DMN的影響Fig.9 Effect of the impregnation of SAPO-11 withCuNO3 solution on S2，6-DMN.

3 結(jié)論

（1）合成2，6-DMN適宜的反應(yīng)條件為：n（萘）∶n（ME）∶n（TMB）=1.0∶5.0∶3.5，反應(yīng)溫度425 ℃，空速0.06 h-1。

（2）CuNO3浸漬后的SAPO-11分子篩的酸強度沒有發(fā)生明顯變化，但分子篩的強酸量和弱酸量分別降低，且隨Cu負載量的增大而降低。XNAPH隨CuNO3浸漬量的增加而降低，S2，6-DMN則隨CuNO3浸漬量的增加而增大。

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Synthesis of 2，6-Dimethyl Naphthalene over SAPO-11 Zeolite

Wang Xiaoxiao1，2，Wen Jian1，Zhang Wei1，Zhao Liangfu1，Wei Wei1
（1. Laboratory of Applied Catalysis and Green Chemical Engineering，Institute of Coal Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Taiyuan Shanxi 030001，China；2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

The alkylation of naphthalene(NAPH) with methanol(ME) over SAPO-11 zeolite with 1，3，5-trimethylbenzene(TMB) as the solvent was investigated. The effects of the mole ratio of the reactants，reaction temperature and WHSV on the conversion of NAPH and the selectivity to 2，6-dimethylnaphthalene(2，6-DMN) were studied. The results indicate that the optimum reaction conditions are：425 ℃，n(NAPH)∶n(ME)∶n(TMB) 1.0∶5.0∶3.5 and WHSV 0.06 h-1. The SAPO-11 was modified by impregnation with CuNO3solution. The structures and acidities of the SAPO-11 before and after the modifi cation were characterized by means of BET and NH3-TPD. The results showed that the specifi c surface area，pore volume and total acid amount of the SAPO-11 after the modification were decreased. The selectivity to 2，6-DMN increased and the conversion of NAPH decreased with the increase of the Cu loading on the SAPO-11.

SAPO-11 zeolite catalyst；alkylation；2，6-dimethyl naphthalene；naphthalene；methanol

1000 - 8144（2012）11 - 1282 - 06

TQ 241.5

A

2012 - 04 - 29；［修改稿日期］2012 - 08 - 01。

王瀟瀟（1982—），女，黑龍江省虎林市人，博士生，電話 15235353769，電郵 wang5203264@sina.com。聯(lián)系人：張偉，電話 0351 - 4041526，電郵 zw7234@sxicc.ac.cn。

山西省科技產(chǎn)業(yè)化環(huán)境建設(shè)項目（2010073006）。

（編輯 鄧曉音）