祝桂香，張 偉，姜 岷，歐陽(yáng)少平

（1. 中國(guó)石化 北京化工研究院， 北京 100013；2. 南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；3. 帝斯曼中國(guó)研發(fā)中心，北京 100020）

石油化工新材料

生物基丁二酸中雜質(zhì)含量對(duì)生物可降解共聚酯性能的影響

祝桂香1，張 偉1，姜 岷2，歐陽(yáng)少平3

（1. 中國(guó)石化 北京化工研究院， 北京 100013；2. 南京工業(yè)大學(xué) 生物與制藥工程學(xué)院，材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；3. 帝斯曼中國(guó)研發(fā)中心，北京 100020）

以生物發(fā)酵法制備的生物基1，4-丁二酸（SA）為單體原料，結(jié)合石油基化學(xué)法制備的1，4-丁二醇和對(duì)苯二甲酸，以自主開(kāi)發(fā)的稀土-其他金屬?gòu)?fù)合體系為催化劑制備了生物可降解聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇）酯（PBTS）。研究了不同來(lái)源的SA以及SA在生物發(fā)酵制備過(guò)程中引入的不同雜質(zhì)含量對(duì)PBTS性能的影響。采用GPC技術(shù)測(cè)定PBTS的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。GPC測(cè)試結(jié)果顯示，PBTS的相對(duì)分子質(zhì)量顯著增大，分布變寬。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用生物基SA單體合成PBTS時(shí)，應(yīng)選擇粒徑規(guī)整、松散和較大粒徑的SA單體；SA單體中單官能團(tuán)有機(jī)酸和無(wú)機(jī)鹽的存在會(huì)使PBTS產(chǎn)品力學(xué)性能下降，顏色發(fā)黃。

生物基丁二酸；脂肪芳香共聚酯；生物降解；稀土催化劑

近年來(lái)，能源和環(huán)保問(wèn)題已引起了全世界的廣泛關(guān)注，生物基和生物分解塑料因其低碳負(fù)荷性成為了未來(lái)發(fā)展的一個(gè)主要方向。其中，聚乳酸、聚羥基烷酸酯［1］、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯因?yàn)樵峡芍苯觼?lái)源于生物基或生物質(zhì)、且使用后可通過(guò)堆肥方式完全分解為CO2和H2O等環(huán)境友好的小分子產(chǎn)物，成為了未來(lái)可持續(xù)發(fā)展最理想的材料發(fā)展方向之一。但目前研發(fā)的這些聚合產(chǎn)品由于自身存在一定的性能缺陷，還無(wú)法達(dá)到廣泛使用的通用塑料的性能標(biāo)準(zhǔn)［2］。脂肪芳香共聚酯——聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇-丁二酸丁二醇）酯（PBTS）因?yàn)榻Y(jié)合了脂肪族聚酯的生物可降解性能和芳香族聚酯優(yōu)異的機(jī)械和使用性能，是使用性能和物理性能俱佳的全生物降解聚合產(chǎn)品［3-6］，但到目前為止，其合成所需的原料還無(wú)法全部實(shí)現(xiàn)生物基來(lái)源。生物基資源在地球上數(shù)量龐大、種類(lèi)繁多，每年約以164 Gt的速度不斷再生，如以能量換算，相當(dāng)于目前石油年產(chǎn)量的15～20倍，是21世紀(jì)可被人類(lèi)利用的最豐富的可再生綠色資源。

本工作以生物發(fā)酵法制備的生物基1，4-丁二酸（SA）為單體原料，結(jié)合以石油基化學(xué)法制備的1，4-丁二醇（BDO）和對(duì)苯二甲酸（PTA）為原料，采用自主開(kāi)發(fā)的稀土-其他金屬?gòu)?fù)合體系為催化劑，制備了生物可降解PBTS，并研究了SA中的雜質(zhì)含量以及SA的顆粒形態(tài)對(duì)PBTS產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

DM-SA：DSM公司提供的生物發(fā)酵法制備的SA；NG-SA：南京工業(yè)大學(xué)提供的生物發(fā)酵法制備的SA；AR-SA：分析純SA，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；TG-SA：工業(yè)純SA，安徽三信化工有限公司；BDO：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；PTA：聚合級(jí)，上海石油化工股份有限公司；稀土催化劑：按照文獻(xiàn)［3，6］中報(bào)道的方法自制。

1.2 PBTS的制備

將285.2 g PTA、250.0 g BDO和適量稀土催化劑加入2.5 L反應(yīng)釜中，升溫至酯化溫度進(jìn)行酯化反應(yīng)，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，待酯化生成的水出盡，降溫；再將220 g SA、200 g BDO加入到反應(yīng)釜中，升溫至酯化溫度后進(jìn)行反應(yīng)，待酯化反應(yīng)生成的水完全蒸出后，開(kāi)始緩慢抽真空，然后將溫度升至200 ℃以上，在低真空下反應(yīng)一定時(shí)間，將過(guò)量的BDO抽出，然后在高真空（真空度在200 Pa以下）進(jìn)行縮聚反應(yīng)，出料即得PBTS。

1.3 表征方法

聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布：以四氫呋喃為溶劑，在Waters 公司208型凝膠滲透色譜儀（帶Waters 2410 RI檢測(cè)器，流量1.5 mL/min，30 ℃）上測(cè)量，相對(duì)分子質(zhì)量以苯乙烯標(biāo)樣校準(zhǔn)。

拉伸力學(xué)性能按照ASTM D638—03標(biāo)準(zhǔn)［7］測(cè)試；黃色指數(shù)采用TC-PIIG全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)，按照GB 2409-1989標(biāo)準(zhǔn)［8］測(cè)定；顆粒度分布采用Retsch公司的AS200型振動(dòng)篩進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

SA的傳統(tǒng)生產(chǎn)方法為石化法，其來(lái)源和價(jià)格受原油成本影響較大，且制備過(guò)程污染大，嚴(yán)重抑制了其作為大宗化學(xué)品的發(fā)展?jié)摿?。隨著生物工程技術(shù)的迅速發(fā)展和成熟，生物法生產(chǎn)SA由于具有高效率、環(huán)保性以及原料的可再生性而引起廣泛的注意［9-16］。在PBTS的制備過(guò)程中，最容易實(shí)現(xiàn)生物基來(lái)源的單體是SA，通過(guò)SA可繼續(xù)衍生出BDO的生物制備方法，目前已經(jīng)開(kāi)展了這方面的研究，在不遠(yuǎn)的將來(lái)BDO也有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的生物基來(lái)源。

SA的發(fā)展目前經(jīng)歷了兩代，第一代主要來(lái)源于玉米、小麥等糧食作物的淀粉，將淀粉中的葡萄糖與CO2進(jìn)行反應(yīng)就可得到SA，反應(yīng)見(jiàn)式（1）。第二代則是利用農(nóng)林作物的廢棄物（如谷殼、秸稈和玉米皮等纖維素產(chǎn)品）進(jìn)行發(fā)酵而得。

生物基SA是一種以CO2為部分原料制備成的環(huán)境可吸納的高分子降解材料，其最終產(chǎn)物又轉(zhuǎn)化為CO2和H2O等。同時(shí)，在制備過(guò)程中，每生產(chǎn)SA 1 t，將會(huì)有0.37 t的CO2被菌體利用，有利于減少溫室氣體CO2的排放，符合可持續(xù)發(fā)展的長(zhǎng)遠(yuǎn)規(guī)劃。

2.1 不同來(lái)源的SA聚合實(shí)驗(yàn)

研究發(fā)現(xiàn)，在制備PBTS的縮聚反應(yīng)中，生物基SA與傳統(tǒng)的石油基SA對(duì)催化劑用量、聚合溫度、酯化出水量、攪拌輸出功率和產(chǎn)品外觀等方面的影響區(qū)別不大，因此不必進(jìn)行工藝條件的較大調(diào)整。但它們對(duì)產(chǎn)品的性能有一定的影響。不同來(lái)源的SA合成的生物可降解的PBTS［17］的性能見(jiàn)表1。不同來(lái)源的SA的顆粒粒徑分布見(jiàn)圖1。

從圖1可看出，DM-SA-Ⅰ試樣的結(jié)晶度不佳，粉料粒徑過(guò)細(xì)，因此加料時(shí)容易吸水結(jié)塊，造成加料口堵塞；改進(jìn)后的DM-SA-Ⅱ試樣增加了大粒徑顆粒的比例，細(xì)粉含量降低，但顆粒粒徑分布較寬。從表1可看出，DM-SA-Ⅱ試樣的聚合產(chǎn)物的力學(xué)性能與分析純和工業(yè)級(jí)SA相比略有降低。

表1 不同來(lái)源的SA合成的PBTS的性能Table 1 Properties of PBTS synthesized with succinic acid(SA) from different sources

圖1 不同來(lái)源的SA顆粒粒徑分布Fig.1 Granularity distribution of different SAs.

從表1還可看出，SA原料中的雜質(zhì)含量直接影響著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，南京工業(yè)大學(xué)提供的NGSA-Ⅰ試樣是未經(jīng)過(guò)精制的粗品，產(chǎn)物來(lái)自于秸稈糖液，雜質(zhì)含量較高，產(chǎn)物顏色較深，根本無(wú)法進(jìn)行聚合。改進(jìn)提純工藝后得到的NG-SA-Ⅱ試樣雖然仍來(lái)源于秸稈糖液，但雜質(zhì)含量較NG-SA-Ⅰ試樣已大幅降低，產(chǎn)物為純白色，其聚合產(chǎn)物性能接近分析純和工業(yè)級(jí)SA的聚合產(chǎn)品性能。NG-SA-Ⅲ試樣來(lái)源于葡萄糖液，純度相對(duì)較高，聚合產(chǎn)物的力學(xué)性能結(jié)果與工業(yè)級(jí)和分析純的SA非常接近，只是黃色指數(shù)略微偏高。

當(dāng)SA粉料顆粒過(guò)細(xì)時(shí)，PBTS產(chǎn)品延伸率較高，這可能是由于超細(xì)的粉末顆粒在BDO單體中分散的更加均勻，擴(kuò)散面增加可增大反應(yīng)界面，使聚合產(chǎn)品結(jié)晶更加完善，產(chǎn)品韌性更好。但過(guò)細(xì)的粉末顆粒不利于聚合過(guò)程的加料，易引起粉塵飛揚(yáng)、結(jié)塊和團(tuán)聚現(xiàn)象。如能改進(jìn)加料工藝，采用除水除濕的密閉操作，避免水分的攝入，使均勻細(xì)顆粒度的固體SA更易于在BDO中分散均勻，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的性能是十分有利的，在保證力學(xué)強(qiáng)度的前提下，可得到高延伸率的聚合產(chǎn)物。

為了生產(chǎn)穩(wěn)定和清潔操作，綜合考慮，應(yīng)采用粒徑規(guī)整、松散和較大粒徑的SA單體。

由于目前生物基來(lái)源的SA單體還是小規(guī)模生產(chǎn)，且為溶液沉積結(jié)晶的產(chǎn)品，細(xì)粉含量偏高，氮源還無(wú)法消除得很干凈，因此所制備的PBTS產(chǎn)品黃色指數(shù)均偏高，還需提高重結(jié)晶的技術(shù)以制備出顆粒規(guī)整的適于批量生產(chǎn)的聚合級(jí)SA單體。

2.2 雜質(zhì)含量的影響

由玉米淀粉或秸稈糖液發(fā)酵法制備的SA在發(fā)酵過(guò)程中易產(chǎn)生一些雜質(zhì)，在對(duì)粗品提純過(guò)程中如不將這些雜質(zhì)完全脫出，對(duì)聚合反應(yīng)和聚合產(chǎn)物都會(huì)產(chǎn)生一定的影響。如氮源若除不凈，所得制品顏色較深（見(jiàn)表1中的黃色指數(shù)）；還有些雜質(zhì)會(huì)直接影響聚合的進(jìn)行和產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能，尤其是酸類(lèi)和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)物質(zhì)，這些雜質(zhì)包括甲酸、乙酸、富馬酸和鈉鹽等。

SA中雜質(zhì)的種類(lèi)和加入量是根據(jù)生物基SA發(fā)酵工藝和產(chǎn)物純度中雜質(zhì)相應(yīng)的含量來(lái)調(diào)節(jié)的，為了排除其他雜質(zhì)的干擾，在PTA與BDO的酯化反應(yīng)結(jié)束后，將需考察的雜質(zhì)與純度較高的分析純SA混合后加入到聚合反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)。SA中雜質(zhì)的含量對(duì)PBTS性能的影響見(jiàn)表2。

甲酸和乙酸是生物發(fā)酵法制備丁二酸過(guò)程中可能出現(xiàn)的單酸副產(chǎn)物，作為二元酸二元醇的酯化縮聚反應(yīng)，單官能團(tuán)反應(yīng)產(chǎn)物的存在是導(dǎo)致聚合反應(yīng)過(guò)早終止（聚合物鏈封端）、相對(duì)分子質(zhì)量較低和聚合產(chǎn)物力學(xué)性能較差的主要因素，因此在雜質(zhì)含量中，單酸（主要是甲酸和乙酸）的含量應(yīng)盡可能控制在較低的水平，最好是脫除干凈。

從表2可看出，SA中甲酸含量較低時(shí)（0.60%（w）），對(duì)PBTS力學(xué)性能影響不大；當(dāng)甲酸含量增至1.3%（w）時(shí)，PBTS的力學(xué)性能（尤其是強(qiáng)度）略有增加；繼續(xù)增加甲酸含量，PBTS的力學(xué)性能明顯下降。而且微量甲酸的存在會(huì)使PBTS產(chǎn)品的發(fā)黃現(xiàn)象嚴(yán)重。

表2 SA中雜質(zhì)的含量對(duì)PBTS性能的影響Table 2 Effects of impurity contents in SA on the properties of PBTS

當(dāng)SA中含有微量乙酸時(shí)，對(duì)PBTS的力學(xué)性能影響也較大，產(chǎn)品強(qiáng)度明顯降低；當(dāng)乙酸含量超過(guò)1.5%（w）時(shí)，PBTS的力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度和應(yīng)變）雖有所提高，但產(chǎn)品發(fā)黃現(xiàn)象更嚴(yán)重。

在SA發(fā)酵工藝中，通常需加入硫酸或鹽酸來(lái)酸化發(fā)酵母液，然后用NaOH調(diào)節(jié)pH，所以無(wú)機(jī)酸鹽雜質(zhì)會(huì)存在于SA產(chǎn)物中。上述幾批生物基SA中，主要采用硫酸酸化，因此產(chǎn)物中可能含少量的Na2SO4。從表2可看出，當(dāng)Na2SO4含量較低時(shí)（低于2.2%（w）），PBTS的力學(xué)性能較差，當(dāng)Na2SO4含量增至4.5%（w）后，PBTS的力學(xué)性能有所提高；繼續(xù)增加Na2SO4含量，PBTS的力學(xué)性能又降低。

富馬酸的存在對(duì)PBTS的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度有一些的影響，隨富馬酸含量的增加，聚合反應(yīng)劇烈，溫度明顯升高，聚合時(shí)間大幅縮短，產(chǎn)品顏色很淺。GPC測(cè)試結(jié)果顯示，PBTS的Mw顯著增大，相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。這是因?yàn)?，富馬酸中含不飽和雙鍵，在聚合過(guò)程中生成了長(zhǎng)支鏈的聚合物分子，致使相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬，聚合物的熔體黏度明顯增加，聚合反應(yīng)加劇。但過(guò)黏的本體聚合體系容易影響分子鏈的移動(dòng)、聚合熱的移除和小分子的脫除，易引起凝膠反應(yīng)，使得聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和總體力學(xué)性能不能得到很好地控制，較之線(xiàn)型聚合產(chǎn)物力學(xué)性能反而有所下降。

以上所分析的生物基試樣因受目前條件所限，均為小批量發(fā)酵產(chǎn)品，可作為放大生產(chǎn)過(guò)程中精制提純的參考依據(jù)，但因?yàn)樯a(chǎn)過(guò)程不夠穩(wěn)定，重現(xiàn)性較差，其雜質(zhì)含量對(duì)聚合產(chǎn)物性能的影響數(shù)據(jù)并不能作為絕對(duì)值進(jìn)行比較。

3 結(jié)論

（1）采用生物基SA單體合成PBTS時(shí)，應(yīng)選擇具有規(guī)整、松散和相對(duì)較大粒徑的生物基SA單體。

（2）少量的單官能團(tuán)有機(jī)酸（甲酸、乙酸等）和無(wú)機(jī)鹽（Na2SO4等）的存在，對(duì)聚合產(chǎn)生一定的影響，致使PBTS力學(xué)性能下降，聚合產(chǎn)品發(fā)黃現(xiàn)象嚴(yán)重，應(yīng)當(dāng)在精制提純過(guò)程中予以消除。

（3）不飽和脂肪酸（如富馬酸等）雖可以加快聚合反應(yīng)的進(jìn)行，但不飽和鍵的存在會(huì)得到無(wú)法精確控制結(jié)構(gòu)的聚合產(chǎn)物，使產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量分布加寬，產(chǎn)生長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)，從而影響體系的進(jìn)一步反應(yīng)及產(chǎn)品最終的力學(xué)性能。

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Effects of Impurity Contents in Bio-Based Succinic Acid on Properties of Biodegradable Poly(Butylenes Succinic-co-Butylene Terephthalate)

Zhu Guixiang1，Zhang Wei1，Jiang Min2，Ouyang Shaoping3
（1. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China；2. College of Biotechnology and Pharmaceutical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009，China；3. DSM Innovation Center in China， Beijing 100020， China）

Aliphatic-aromatic copolyesters，poly (butylenes succinic-co-butylene terephthalate) (PBTS)，were synthesized via direct polycondensation from petroleum-based 1，4-butanediol and terephthalic acid together with bio-based succinic acid(SA) with a rare earth compound as the catalyst. The effects of different SA and the contents of impurities derived from biological fermentation of SA preparation on the properties of PBTS were investigated. GPC was used to characterize the relative molecular weight and distribution of PBTS，and the results showed that the relative molecular mass signifi cantly increased and its distribution became wider. The results indicate that the SA monomer with regular，loose and bigger particles size are preferable for the synthesis. The mechanical properties of PBTS lowered and PBTS turned to yellow due to the existence of organic acid and inorganic salt in the SA monomer .

bio-based succinic acid；aliphatic-aromatic copolyester；biodegradation；rare earth catalyst

1000 - 8144（2012）11 - 1302 - 05

TQ 323.4

A

2012 - 04 - 24；［修改稿日期］2012 - 08 - 01。

祝桂香（1969—），女，河北省承德市人，博士，高級(jí)工程師，電話(huà) 010 - 59202593，電郵 zhugx.bjhy@sinopec.com。

（編輯 鄧曉音）