黎曙新，成文虎，陳軍華，馬玉花，張 彥，封 順

（1. 中國(guó)石油 塔里木油田公司石化分公司，新疆 庫(kù)爾勒 841000；

2. 新疆大學(xué) 石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

分析測(cè)試

GC方法快速分析N-甲基二乙醇胺脫碳劑

黎曙新1，成文虎2，陳軍華1，馬玉花2，張 彥1，封 順2

（1. 中國(guó)石油 塔里木油田公司石化分公司，新疆 庫(kù)爾勒 841000；

2. 新疆大學(xué) 石油天然氣精細(xì)化工教育部和自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046）

建立了一種同時(shí)測(cè)定N-甲基二乙醇胺（MDEA）脫碳劑中MDEA和哌嗪（PIP）含量的毛細(xì)管氣相色譜法，并采用GC-MS對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，同時(shí)考察了不同色譜柱、溶劑、脫水劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用Rtx-5毛細(xì)管色譜柱、氫火焰離子化檢測(cè)器，以甲醇為溶劑，試樣不經(jīng)脫水處理，采用外標(biāo)法定量，即可同時(shí)測(cè)定MDEA脫碳劑中MDEA和PIP的含量。測(cè)定結(jié)果為：MDEA脫碳劑原液中MDEA 含量99.0%～99.3%（w），PIP含量10.1%～10.4%（w）；MDEA脫碳劑工作液中MDEA含量為41.4%～42.9%（w），PIP含量為7.3%～8.2%（w）；MDEA 回收率為96.43%～99.98%，PIP回收率為96.64%～102.02%；MDEA檢出限為0.21 μg/L，PIP檢出限為0.29 μg/L。該方法具有操作簡(jiǎn)便、分析速度快、準(zhǔn)確、分離效果好、精密度高等特點(diǎn)，能滿足工廠生產(chǎn)質(zhì)檢過程中的分析要求。

N-甲基二乙醇胺脫碳劑；哌嗪；毛細(xì)管氣相色譜法

N-甲基二乙醇胺（MDEA）既是一種脫碳劑又是一種脫硫劑，廣泛應(yīng)用于天然氣、油田氣［1］、合成氣［2］及煤氣等［3］混合氣中酸性氣體的脫碳凈化以及煉廠尾氣的脫H2S［4］。MDEA脫碳劑、脫硫劑在一定條件下能很好地吸收H2S和CO2等［5］酸性氣體，其主要成分為MDEA，其中MDEA的含量一般為15%～50%（φ），水含量為0.99%～26.58%（φ），一般指標(biāo)要求水含量小于等于1%（φ）。如果MDEA脫碳劑中水含量大于1%（φ），可按指標(biāo)要求由廠家補(bǔ)足［6］。目前我國(guó)石化企業(yè)多采用BASF公司的活性MDEA溶液（型號(hào)為aMDEA03）［7］作為脫碳劑，其中MDEA含量為40%（φ）左右，另外加4%（φ）左右的活化劑哌嗪（PIP）［8］。MDEA脫碳劑的脫除效果與其質(zhì)量和組成密切相關(guān)［9］，隨著溶液使用時(shí)間和使用條件的變化，MDEA發(fā)生降解，溶液組成發(fā)生變化，體系的酸堿度、表面張力［10］等物化性質(zhì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響其脫碳效果。因此，在工業(yè)生產(chǎn)中對(duì)MDEA脫碳劑中的MDEA和PIP的含量進(jìn)行即時(shí)監(jiān)控有著重要的實(shí)際意義。

目前對(duì)工業(yè)用MDEA脫碳劑的測(cè)定尚未有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)［11］采用酸堿滴定法對(duì)MDEA等胺類進(jìn)行測(cè)定，堿性雜質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果干擾嚴(yán)重。目前主要以氣相色譜法為主，但因MDEA顯弱堿性，采用傳統(tǒng)的填充色譜柱，色譜峰拖尾嚴(yán)重［12］，難以實(shí)現(xiàn)直接分離分析，一般需衍生處理后方能采用氣相色譜法進(jìn)行分析。同時(shí)MDEA脫碳劑為水溶液，嚴(yán)重限制了氣相色譜柱型的選擇。Chakma等［13］用以2，6-二苯呋喃多孔聚合物樹脂為載體的填充柱分析MDEA水溶液中的降解物。杜進(jìn)祥等［14］用DB-WAX毛細(xì)管柱同時(shí)直接分析混合胺溶液中二乙胺和MDEA的含量。也有在涂有OV-17固定液的填充柱上進(jìn)行色譜分離來測(cè)定MDEA含量的報(bào)道［15］。張頌紅等［16］使用Tenax填充柱同時(shí)測(cè)定乙胺、二乙胺、三乙醇胺和MDEA的含量，但醇胺類物質(zhì)在此柱上存在吸附，該柱必須預(yù)處理，才能得到重復(fù)結(jié)果。陳鳳娥［17］采用3 m長(zhǎng)的 GDX-502填充柱和熱導(dǎo)檢測(cè)器，利用恒溫法，結(jié)合IR，對(duì)MDEA及其雜質(zhì)進(jìn)行了準(zhǔn)確的定性、定量分析。楊澤靜等［18］采用SE-54毛細(xì)管色譜柱同時(shí)直接分析混合醇胺溶液中的單乙醇胺和MDEA的含量。但采用以上方法存在前處理繁瑣、抗干擾能力差等缺點(diǎn)，且不能同時(shí)分析MDEA和PIP的含量，滿足不了目前工業(yè)生產(chǎn)的要求。

本工作建立了一種毛細(xì)管氣相色譜法，可同時(shí)測(cè)定MDEA脫碳劑中MDEA和PIP的含量，并采用GC-MS對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證，同時(shí)考察了不同色譜柱、溶劑、脫水劑對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

島津公司GC2010型氣相色譜儀；島津公司GC/MS-QP2010型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。MDEA：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；無水PIP：進(jìn)口分裝，純度大于等于99.5%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲醇：HPLC級(jí)，安徽時(shí)聯(lián)特種溶劑股份有限公司；無水硫酸鈉：純度大于等于99%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；MDEA脫碳劑原液：BASF公司；MDEA脫碳劑工作液：塔里木油田公司石化分公司。

1.2 色譜分析條件

色譜柱：Rtx-5毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱溫：80 ℃，保持0 min，然后以10 ℃/min速率升至100 ℃，保持0 min，再以20 ℃/ min的速率升至150 ℃，保持0 min，最后以50 ℃/ min的速率升至280 ℃，保持0 min；進(jìn)樣口溫度：270 ℃；FID溫度：320 ℃；載氣：高純氮；色譜柱流量1.03 mL/min（恒流）；尾吹流量30 mL/ min；氫氣流量40 mL/min；空氣流量400 mL/min；分流比49∶1；進(jìn)樣量1 μL。

MS條件：EI離子源，溫度200 ℃；電子能量：70 eV；掃描方式：全掃描模式；掃描范圍m/z：10～510；數(shù)據(jù)庫(kù)：NIST27.LIB，WILEY7. LIB。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱取1.000 0 g MDEA和1.000 0 g PIP于燒杯中，定容至100 mL容量瓶中，制得單組分標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于冰箱冷藏保存，備用。

1.4 試樣的處理

不脫水處理：分別稱取MDEA脫碳劑原液和MDEA脫碳劑工作液10.0 mg，甲醇溶解，定容至10 mL容量瓶中，得到質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL的MDEA溶液。

脫水處理：取兩個(gè)干凈的燒杯，分別稱取5 g MDEA脫碳劑原液和MDEA脫碳劑工作液，再分別加入10 g無水硫酸鈉，攪拌均勻后靜止10 h，用無水硫酸銅檢驗(yàn)，以確認(rèn)水分除盡，將上清液用0.45 μm針頭式過濾器過濾。分別準(zhǔn)確稱取上述充分除水的MDEA脫碳劑原液和MDEA脫碳劑工作液試樣10.0 mg，用甲醇定容至10 mL容量瓶中，得到質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL的MDEA溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

分別用PEG-20M（0.25 μm×0.32 mm ×30 m）、Rtx-Wax（0.30 μm× 0.25 mm×30 m）和Rtx-5（0.25 μm× 0.25 mm×30 m）毛細(xì)管色譜柱分析MDEA脫碳劑原液和MDEA脫碳劑工作液中MDEA和PIP的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PEG-20M（聚乙二醇類固定相）毛細(xì)管色譜柱對(duì)水十分敏感，存在嚴(yán)重的色譜峰拖尾現(xiàn)象；Rtx-Wax毛細(xì)管色譜柱分離效果不佳。而Rtx-5毛細(xì)管色譜柱在大分流比條件下可實(shí)現(xiàn)MDEA與PIP的分離（見圖1）。實(shí)驗(yàn)過程中選擇了不同批次的MDEA脫碳劑原液和MDEA脫碳劑工作液各兩份，并分別進(jìn)行分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可見，MDEA和PIP的標(biāo)準(zhǔn)試樣與實(shí)際試樣中二者的保留時(shí)間一致，并實(shí)現(xiàn)了完全分離。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)試樣和MDEA試樣的GC譜圖Fig.1 GC spectrogram of standard samples and methyldiethanolamine(MDEA) samples.

2.2 溶劑的選擇

分別以水、乙醇、丙酮、甲醇為溶劑對(duì)MDEA脫碳劑原液和MDEA脫碳劑工作液進(jìn)行GC分析。分析結(jié)果表明，以水、乙醇和丙酮為溶劑時(shí)，因它們對(duì)試樣的溶解性不太好，體系中含有少量未溶物，色譜峰拖尾嚴(yán)重，因此分離效果不理想，且色譜柱長(zhǎng)期進(jìn)水會(huì)縮短其使用壽命。以甲醇為溶劑時(shí)，MDEA和PIP的分離效果良好，故本實(shí)驗(yàn)選擇以甲醇為溶劑進(jìn)行GC分析。為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在相同的色譜條件下，對(duì)MDEA脫碳劑原液進(jìn)行了GC-MS分析，所得總離子流圖及對(duì)應(yīng)質(zhì)譜圖見圖2。由圖2可見，GC-MS的分析結(jié)果與前述分析結(jié)果相同，表明GC分析結(jié)果中所得的兩個(gè)主峰分別對(duì)應(yīng)于MDEA和PIP。

圖2 MDEA脫碳劑原液的總離子流圖（a）和SIM質(zhì)譜圖（b）Fig.2 GC-MS total ion chromatogram(a) and SIM(b) of MDEA original solution.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢測(cè)限

分別準(zhǔn)確量取1.3節(jié)配制的MDEA和PIP的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.05，0.10，0.50，1.00，2.00 mL于5個(gè)10 mL容量瓶中，制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。以標(biāo)準(zhǔn)物的峰面積（A）為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度（ρ）為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)行線性回歸，得到線性回歸方程、線性范圍及相關(guān)系數(shù)，并根據(jù)信噪比S/N=3確定MDEA和PIP的檢出限，以S/N=10確定MDEA和PIP的定量限，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可見，無論MDEA還是PIP，其線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，表明采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法可對(duì)二者進(jìn)行準(zhǔn)確定量，方法可靠。

表1 MDEA和PIP標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限Table 1 Calibration curves and detection limits of MDEA and PIP

2.4 試樣脫水前后分析結(jié)果的比較

采用GC分析MDEA脫碳劑試樣時(shí)，為得到較好的分離效果，通常需對(duì)試樣進(jìn)行脫水處理。但脫水過程不僅需要較長(zhǎng)的吸附時(shí)間，且還可能存在非特異性吸附，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低，因此本實(shí)驗(yàn)分別以無水硫酸鎂、無水硫酸鈉、氧化鈣為干燥劑，對(duì)試樣進(jìn)行了脫水處理，并用IBM SPSS Statistics 19數(shù)據(jù)編輯器對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這3種干燥劑中無水硫酸鎂吸水能力強(qiáng)，干燥速度快，但適于干燥弱酸性物質(zhì)，對(duì)堿性MDEA有較大的非特異性吸附；氧化鈣吸水能力弱，干燥速度慢，時(shí)間過長(zhǎng)；無水硫酸鈉吸水能力強(qiáng)，干燥速度慢，適用于干燥中性物質(zhì)，對(duì)MDEA脫碳劑的脫水效果最佳。表2列出了經(jīng)無水硫酸鈉脫水前后MDEA脫碳劑工作液的GC分析結(jié)果。

由表2可見，在95%的置信區(qū)間，脫水前后MDEA和PIP的含量的t檢驗(yàn)的概率值均小于0.05的顯著水平，存在顯著性差異［19］，表明脫水過程中，溶液中的MDEA和PIP仍會(huì)與硫酸鈉發(fā)生作用，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果偏低。由此可見，這3種干燥劑均不適用于MDEA脫碳劑的脫水。同時(shí)，在工作生產(chǎn)中，對(duì)實(shí)驗(yàn)步驟要求盡可能的簡(jiǎn)單，因此本實(shí)驗(yàn)嘗試了用甲醇直接稀釋MDEA脫碳劑的方法，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用甲醇直接稀釋可實(shí)現(xiàn)快速分離與測(cè)定MDEA脫碳劑中MDEA和PIP的含量。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇直接用甲醇稀釋試樣的方法。

表2 脫水前后MDEA脫碳劑工作液中MDEA和PIP的含量（n=3）Table 2 Concentrations of MDEA and PIP in the working solutions before and after dehydration(n=3)

2.5 方法的精密度和回收率

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法分別測(cè)定不同MDEA脫碳劑原液和MDEA脫碳劑工作液中MDEA和PIP的含量，并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見，各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均較低，方法的精密度高，回收率在96.43%～102.02%之間，表明該方法的準(zhǔn)確度較高。

表 3 MDEA和PIP的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和回收率（n=9）Table 3 Relative standard deviations(RSD) and recoveries of MDEA and PIP(n=9)

2.6 實(shí)際試樣的測(cè)定

選擇了不同批次的MDEA脫碳劑原液和MDEA脫碳劑工作液各兩份，對(duì)它們進(jìn)行分析，并采用外標(biāo)法定量，同時(shí)采用酸堿滴定法［11］對(duì)試樣中MDEA的含量進(jìn)行標(biāo)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。為研究方法的可靠性，選擇了兩種不同的數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)模型對(duì)采用酸堿滴定法［11］與本方法分析的4個(gè)試樣的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了研究。

（1）采用常用的數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)t檢驗(yàn)，求證兩方法之間是否存在顯著差異［20-21］。

運(yùn)用IBM SPSS Statistics 19數(shù)據(jù)編輯器對(duì)表4中的數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗(yàn)，在95%的置信區(qū)間，兩種方法的t檢驗(yàn)的概率值為0.178，大于0.05的顯著水平，表明這兩種方法無顯著性差異。

（2）采用lgw形式，當(dāng)︱lgw1-lgw2︱≤1（w1，w2分別為本實(shí)驗(yàn)方法和酸堿滴定法測(cè)定MDEA脫碳劑中MDEA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，則兩者結(jié)果相符合［22］，二組數(shù)據(jù)之間不存在顯著性差異（見表4）。

表4 MDEA脫碳劑原液和MDEA脫碳劑工作液中MDEA和PIP含量的測(cè)量結(jié)果（n=3）及數(shù)據(jù)分析Table 4 Determination results of MDEA and PIP in MDEA samples (n=3)

由表4可見，與酸堿滴定法測(cè)得的結(jié)果相比，采用GC方法測(cè)得的MDEA含量高，且MDEA和PIP的總含量大于100%（w），該結(jié)果與文獻(xiàn)［14］報(bào)道的結(jié)果相吻合。造成這種現(xiàn)象的原因可能是：（1） MDEA分子中含有兩個(gè)醇羥基，在堿性條件下，高含量的MDEA脫碳劑原液中，MDEA分子之間或分子內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)失水現(xiàn)象，MDEA脫碳劑原液稀釋后會(huì)恢復(fù)到兩個(gè)醇羥基，從而導(dǎo)致MDEA和PIP的總含量超過100%（w）；（2）由于MDEA為堿性化合物，盡管已對(duì)色譜柱進(jìn)行了優(yōu)化，但仍會(huì)出現(xiàn)色譜峰拖尾現(xiàn)象，導(dǎo)致測(cè)得結(jié)果偏高；（3）采用酸堿滴定法，耗時(shí)較長(zhǎng)，在溶液稀釋與放置過程中，MDEA脫碳劑原液稀釋后，會(huì)大量吸收空氣中的CO2并與之反應(yīng)，同時(shí)所使用的甲基紅-次甲基藍(lán)混合指示劑變色點(diǎn)為pH=5.4，此時(shí)體系呈弱酸性，在此pH下，不能消除CO2的干擾，要消耗掉一定的堿值［3］，導(dǎo)致酸堿滴定法測(cè)得的結(jié)果偏低。但比較兩種統(tǒng)計(jì)學(xué)方法的結(jié)果可知，酸堿滴定法和GC法的結(jié)果之間并不存在顯著性差異。 由此可見，GC法為工業(yè)用MDEA脫碳劑中MDEA和PIP含量的同時(shí)快速測(cè)定提供了一種新的手段。

3 結(jié)論

（1）采用毛細(xì)管氣相色譜法對(duì)工業(yè)用MDEA脫碳劑進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)了對(duì)主要成分MDEA和活化劑PIP含量的同時(shí)測(cè)定。分析條件為：使用Rtx-5毛細(xì)管色譜柱、氫火焰離子化檢測(cè)器，以甲醇為溶劑，試樣不經(jīng)脫水處理，采用外標(biāo)法定量。

（2）毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)得MDEA脫碳劑原液中MDEA 的含量為99.0%～99.3%（w），PIP的含量為10.1%～10.4%（w）；MDEA脫碳劑工作液中MDEA的含量為41.4%～42.9%（w），PIP的含量為7.3%～8.2%（w）； MDEA回收率為96.43%～99.98%，PIP回收率為96.64%～102.02%；MDEA檢出限為0.21 μg/L，PIP檢出限為0.29 μg/L。

（3）該方法具有操作簡(jiǎn)便、分析速度快、準(zhǔn)確、分離效果好、精密度高等優(yōu)點(diǎn)。為石油化工行業(yè)脫碳工藝流程中產(chǎn)品質(zhì)量控制提供了一種切實(shí)可行的分析方法，能滿足脫碳工藝的實(shí)際生產(chǎn)質(zhì)檢要求。

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Rapid Analysis of Methyldiethanolamine Decarburizing Agent by Gas Chromatography

Li Shuxin1，Cheng Wenghu2，Chen Junhua1，Ma Yuhua2，Zhang Yan1，F(xiàn)eng Shun2
（1. CNPC Petrochemical Branch，Petrochina Tarim Oilfi eld Company，Kuerle Xinjiang 841000，China；2. Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals Ministry of Education and Xinjiang Uyghur Autonomous Region，Xinjiang University，Urumqi Xinjiang 830046，China）

A rapid analysis method for the determination of methyldiethanolamine(MDEA) and piperazine(PIP) in MDEA decarburizing solution was established based on capillary gas chromatography. The experimental results were verifi ed by GC-MS. The effects of capillary columns，solvents and dehydrating agents on the analysis were investigated. The optimized chromatographic conditions were gotten as follows Rtx-5 as chromatographic column，F(xiàn)ID as detector，methanol as solvent and no dehydrating agent. The results show that the contents of MDEA and PIP are between 99.0%-99.3%(w) and between 10.1%-10.4%(w) in original MDEA solution respectively，and that the contents of MDEA and PIP are between 41.4%-42.9%(w) and between 7.3%-8.2%(w) in MDEA working solution respectively. The recoveries and detection limits are 96.43%-99.98% and 0.21 μg/L for MDEA，96.64%-102.02% and 0.29 μg/L for PIP， respectively.

methyldiethanolamine decarburizing agent；piperazine；capillary gas chromatography

1000 - 8144（2012）11 - 1317 - 05

TQ 226.31

A

2012 - 04 - 28；［修改稿日期］2012 - 09 - 06。

黎曙新（1954—），女，重慶市人，大專，工程師，電話 0996 - 2132244，電郵 hyslsx@126.com。聯(lián)系人：封順，電話 0991 - 8582087，電郵 fengshun@xju.edu.cn。

（編輯 李明輝）